Au催化自組裝Si2Te3納米材料及其形成機理

余 平，吳克躍

(皖西學院 電氣與光電工程學院，安徽 六安 237012)

Si2Te3是一種硅基硫屬半導體材料，不僅結合了大量半導體材料中最理想的部分(硅與類石墨烯層)，同時它又是一種類似二硫化鉬的硫族化物，而且 Si2Te3還是p 型半導體。正是這些特性使其成為二維材料領域中的新寵，被認為是二維材料領域的“潛力股”[1-6]。最近，Phapale和Juneja等人分別從實驗和理論上對 Si2Te3的熱動力學進行了研究[7-8]。研究表明：Si2Te3具有良好的熱電性能，其熱電優(yōu)值(ZT)在 1000 K 達到 1.86。最近，Shen 等人通過理論計算發(fā)現：Si2Te3中 Si-Si 團簇位置對 Si2Te3能帶結構具有重要的影響[9]。Si-Si 團簇位置從[1100] 轉向[0001]時，能帶間隙從 1.4eV 減小到 1.1 eV。并且預測 Si-Si 團簇位置改變所帶來的能帶結構變化可以用于存儲器件中。Wu等人從實驗上研究了Si2Te3的電學性質，研究發(fā)現Si2Te3納米線在外電場作用下呈現出阻變效應[10]。另外，Wu等人還研究了其光響應特性，研究表明其具有快速的可見光響應特性[11]。2015 年布朗大學 Keuleyan 等人首次利用Te粉和Si粉分別作為Te源和Si源，采用CVD 方法制備出了Si2Te3的納米帶和納米帶結構[12]。浦項科技大學Jeong等人利用TeCl4作為Te源，Si襯底作為Si源，Au作為催化劑制備了Si2Te3納米片和微米棒[13]。Wu等人利用Te粉和Si粉作為Te源和Si源，Au作為催化劑，分別制備了Si2Te3納米線、Si2Te3/Si異質結等納米結構[14-15]。雖然Au作為催化劑研究者分別制備出了Si2Te3納米片、微米棒、納米線以及Si2Te3/Si異質結等結構，但其生長機理尚待進一步研究。

本文利用Te粉和Si粉作為Te源和Si源，Au作為催化劑，采用CVD方法制備了Si2Te3納米線、納米帶以及Si2Te3/Si異質結等納米結構，并對其生長機理進行了研究。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

將Te(30 目，99.997%，100 毫克)和硅粉(325 目，99%，100 毫克)置入陶瓷坩堝中，并放置在高溫爐的特定溫度區(qū)域中。利用旋涂法將金溶液旋涂到SiO2/Si襯底上，并將襯底放置在高溫爐的下游(溫度約600～700 ℃的位置)。將系統(tǒng)抽真空至<0.1 mTorr 并用氮氣沖洗數次。然后將真空和載氣流量分別調節(jié)至15 Torr 和5～25 sccm，高溫爐在20 ℃ min-1條件下升溫至適當溫度，當溫度達到適當溫度時保持3～5分鐘。然后停止加熱，將襯底迅速冷卻至室溫。

圖1 Si2Te3樣品的SEM圖

1.2 性能表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌；用X射線衍射儀(XRD)表征樣品的結構；用Raman光譜儀表征樣品的光學特性。

2 實驗結果及分析

圖1為用Au作為催化劑在不同條件下制備的Si2Te3納米材料的形貌圖。圖1(a)為Si2Te3微米棒結構。微米棒直徑約為500 nm到1 um。從圖中可以看出，微米棒是由片狀Si2Te3組裝而成，微米棒頂端為金顆粒，尺寸比微米棒略大。圖1(b)為Si2Te3納米線，整根納米線粗細均勻，直徑約為100 nm，納米線頂端金顆粒大小和納米線直徑大小相近。由此可以看出，金顆粒大小影響Si2Te3微米棒(納米線)的直徑，隨著金顆粒尺寸的減小，Si2Te3納米線的直徑也減小。圖1(c)為Si2Te3/Si納米異質結結構。異質結結構由兩部分組成：Si納米線和Si2Te3納米錐，而頂部為金顆粒。圖1(d)為Si2Te3納米帶結構，納米帶厚度約為50 nm。從圖1(d)插圖中可以看出納米帶尾端有一短Si2Te3納米線結構。

圖2 Si2Te3樣品的X射線衍射圖

圖2為金催化Si2Te3納米結構的X射線衍射圖。對于納米帶樣品，XRD圖樣在26.5°，40.2°和54.5°的衍射峰分別對應于Si2Te3的(004)，(006)和(008)。而38.2°的衍射峰對應于金顆粒。對于納米線和異質結結構的樣品中，位于24.0°, 26.5°, 36.1°, 42.2°, 47.4°, 50.5°, 51.1°, 56.2° 等衍射峰分別對應于Si2Te3的 (110), (004), (114), (300), (220), (304), (222)和 (008)[5]。位于38.2° 的衍射峰對應金顆粒[14]。另外，對于Si2Te3/Si異質結結構中新的衍射峰28.5° 對應于樣品中的Si (111)[15]。從XRD圖譜中可以看出，納米帶樣品(004)峰占主導地位；而對于納米線結構(112)峰占主導地位，這和Si2Te3的結構相對應的。XRD圖譜分析表明：用金催化所制備的樣品為Si2Te3。

圖3為所制備樣品的Raman光譜圖。對于納米帶、納米線和異質結結構拉曼光譜。所制備的樣品在137 cm-1處都出現了拉曼光譜，此光譜對應Si2Te3的A1g振動模式[5]。而在Si2Te3/Si樣品中，除了137 cm-1拉曼峰以外，在520 cm-1處也出現了拉曼峰，此拉曼峰對應Si[15]。拉曼光譜分析結果進一步證明了金催化所制備的樣品為Si2Te3。

圖3 Si2Te3樣品的Raman光譜圖

利用金催化來制備納米線是常用的方法，納米線生長機制是VLS生長機制。因此，在本實驗中所制備的Si2Te3微米棒和納米線的生長機理為VLS生長機制，如圖4(a)所示。首先當溫度到達Te-Au(400 ℃)和Si-Au(360 ℃)共熔點時[16]，Te，Si和Au形成合金液滴，此后，當合金液滴中Te和Si的濃度超過液相的平衡濃度以后，結晶便會在合金液滴的下部分析出并最終生長成納米線，并且納米線按照一定的方向快速生長。而金則留在納米線頂部。

圖4 Si2Te3納米材料生長機理示意圖

對于Si2Te3/Si異質結結構的生長機制，在我們以前的研究中已給出，如圖4(b)所示。簡單地說：異質結結構生長中，有兩種生長機制：VLS和VS。當溫度為600 ℃時，VLS生長機制占主導，生長成Si2Te3納米線。隨著溫度升高到650 ℃時，Si2Te3便會分解生成Si:[17]

(1)

隨后，在高溫時，VS生長機制占主導，由于VS生長機制，Si2Te3會覆蓋在Si表面形成Si2Te3/Si核殼結構，另外在Si2Te3/Si核殼結構的頂部形成錐狀Si2Te3。

當溫度為630 ℃，載氣流量為25 sccm時，所制備的Si2Te3樣品呈納米帶狀。王中林等人曾報道稱，利用CVD制備的納米材料形貌取決于晶體表面能、溫度、氣壓、載氣流速等[18]。

(2)

其中，PN是成核概率；B為常數；σ為固體晶須的表面能；k為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度；a為飽和度，取決于氣壓。公式(2)表明：表面能σ越低，二維成核概率越高，易形成二維片狀結構。其主要原因在于：原子與低表面能面的結合能較低以及具有高的解吸附能力。公式(2)同時也表明了溫度(T)和飽和度(a)也是決定樣品形貌的主要因素。高溫度和高飽和度條件下，易二維成核，從而形成片狀結構。對于Si2Te3納米帶結構的生長機理我們認為如下：低晶面指數的晶面所對應的表面能較低，而對于Si2Te3片狀結構來說，其低晶面指數面是(001)面，其表面能最低。另外，在制備Si2Te3納米帶時，制備溫度為630 ℃，載氣流速為25 sccm。高載氣流速提供更多的Te、Si原子以及更快地在襯底沉積，Au液滴中的Te、Si迅速飽和，從而造成更高的飽和度，二維成核概率增大。因此根據公式(2)可知，在高溫、高載氣流速下，易形成二維片狀結構，其生長機理為VS機制。另外，在片狀結構尾端有一納米線狀，這主要是由于在生長結束階段，載氣流量減小，VLS模式占主導，所以在帶狀結構的頂端生長一段納米線。這一結構在Bi2Se3材料中也出現過。崔毅等人采用CVD方法制備了Bi2Se3納米結構[19]。研究發(fā)現在低溫、低載氣流速下制備出的Bi2Se3為納米線狀，而在高溫、高載氣流速下制備出的Bi2Se3為片狀，其生長機理為VS機制。

3 結論

采用CVD方法制備了Au催化Si2Te3微米棒、納米線、納米帶和Si2Te3/Si異質結結構。可以通過制備溫度和載氣流量等參數來對Si2Te3納米結構的調控。溫度和載氣流速較低時，易形成微米棒、納米線，其生長機制是VLS機制；當生長溫度提高時，生長成Si2Te3/Si異質結結構，其生長機理是VLS和VS兩種生長機制共同作用的結果。當生長溫度和載氣流速較高時，Si2Te3易形成納米帶結構，其生長機理主要是VS生長機制。