試管浸沒甘油深度影響聚氯乙烯電纜料剛果紅法熱穩定試驗結果的研究

李建 吳維翔(.成都市產品質量監督檢驗院，四川 成都 6000；.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川 成都 6000)

0 引言

聚氯乙烯由于其機械性能優越，耐化學腐蝕，不延燃，耐氣候性好，有足夠的電絕緣性能，容易加工，成本低，因此廣泛用作電線電纜的絕緣和護套材料[1-3]。但聚氯乙烯是一種熱敏性、極易產生熱降解的聚合物，其穩定性直接影響聚氯乙烯絕緣和護套的質量，這是因為聚氯乙烯分子鏈中的不規整結構，尤其是活潑性最大的與雙鍵相鄰的氯原子(烯丙基氯原子)以及叔氯、端基烯丙基氯、仲氯的存在使聚氯乙烯分子的穩定性變差，加工時易發生脫HCl 反應，生成不飽和共軛多烯，導致電纜絕緣或護套出現變色、變硬、燒焦等質量缺陷[4-8]。為了評價聚氯乙烯的熱穩定性能，目前已有的測試方法有白度法、剛果紅法、pH 法、電導法、變色法、塑化儀測定法等[9-13]。

國內常用的試驗方法標準為GB/T 2917—2002 系列標準，其規定采用剛果紅法、pH 法、電導法和電位法測定以氯乙烯均聚物和共聚物為主的共混物及制品在高溫時放出氯化氫和任何其他酸性產物趨勢，標準中表述了對電纜制品的適用性。然而GB/T 8815—2008《電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》作為原材料標準被廣泛的應用于聚氯乙烯電纜料供應商的質量評價和電線電纜生產企業的進貨驗收。該標準規定采用剛果紅試紙測定70℃產品系列及H Ⅰ-90 的200℃熱穩定時間，相比GB/T 2917.1—2002規定的剛果紅測試法有諸多不同之處。最顯著的試驗條件差異在于GB/T 8815—2008 規定油位應使試樣全部浸入，未規定具體的相對位置，而GB/T 2917.1—2002 規定的剛果紅測試法要求試管浸入已達測試溫度的油浴中至試樣表面同一高度。

為探究這一條件的影響，文章選擇多個生產廠家生產的不同型號不同顏色的電纜料，并通過篩選粒料大小、規定質量偏差、控制溫度波動范圍，降低電纜料配方、試樣數量和相關試驗條件差異的影響，研究了試管浸沒甘油深度和聚氯乙烯電纜料剛果紅法200℃熱穩定時間的關系。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗樣品來自委托檢驗任務的多個生產廠家生產的符合GB/T 8815—2008 標準70℃產品系列及H Ⅰ-90 聚氯乙烯電纜粒料樣品，具有廣泛代表性。廠家名稱以字母來代替，樣品的信息如表1 所示。

1.2 主要儀器設備

熱穩定性試驗儀，RW-1，常熟市環境試驗設備有限公司；

玻璃溫度計，0～300℃，孝玻；

表1 樣品信息

剛果紅試紙，天津市塘沽鵬達化工廠；

玻璃試管，內徑12mm，高95mm，試管上刻有四條環形標記，標記距管底分別為30mm、40mm、50mm、70mm，內蒙古德塔科技有限公司。

電子天平，FA2004(200g)，上海良平儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

首先，分別將不同生產廠家不同型號的聚氯乙烯電纜粒料第進行切割或研磨，使80%以上的材料通過2.0mm 篩而大部分材料留在1.4mm 篩上，以1.4mm 篩余物制備試樣。再把每一個生產廠家的同批次樣品按照標準裝入試管中，使粒料放在試管內至30mm 標記線處，每個型號制取三組，每組2 個，共6 個樣品，并分別標記上生產廠家代號、組號、樣品號，例如A 廠家的第一組1 號樣標記為A11，B 廠家的第二組2 號樣標記為B22，C廠家的第三組2 樣標記為C32，第一組樣將會使甘油液面浸沒到距試管底30mm，即與試樣表面同一高度，第二組樣將會使甘油液面浸沒到距試管底40mm，第三組樣將會使甘油液面浸沒到距試管底50mm，每一組的1 號試樣裝好后倒入電子天平進行稱量，2 號試樣與1 號試樣試樣的質量偏差為±1mg；然后再把寬為5mm 的剛果紅試紙放在試管內，使試紙環的下邊緣在70mm 標記線處，最后用膠塞塞住試管；

為最大限度的排除其他試驗條件的偏差對試驗結果的影響，按照標準的規定將其他試驗條件進一步做如下要求：

第一，樣品組成的代表性。考慮材料配方對試驗結果的影響，以及形成能夠分析總結試驗結果的必要條件，采取不同廠家、不同型號、不同顏色的樣品，對比不同批次樣品之間的試驗結果。

第二，試樣尺寸的選取。GB/T 8815—2008 剛果紅測試法要求將粒狀試樣放在試管內至下標記水平面處，下標記距管底30mm14。為降低粒料堆砌密度對試樣數量的影響，文章將粒料進行切割或研磨，使80%以上的材料通過2.0mm 篩而大部分材料留在1.4mm 篩上，以1.4mm 篩余物制備試樣15。

第三，試驗質量偏差的要求。為進一步地降低試樣數量的影響，文章還規定同一樣品、同一甘油深度的兩個試樣之間的質量偏差為±1mg。

第四，試驗溫度偏差的要求。不同油位的200℃熱穩定試驗結果對比分析是在同一批次樣品之間，為降低溫度波動對試驗結果的影響，文章要求同一批次樣品的試驗采用同一設備同時進行，溫度控制范圍200℃±0.2℃。

第五，試驗結果偏差的要求，一組樣品中單個值與平均值的相對偏差大于10%時，其結果放棄并重新測定15。

其他試驗條件均按標準規定。樣品的編號和試驗條件如表2～表8 所示。

表2 A樣品與試驗條件對照表

表3 B樣品與試驗條件對照表

表4 C樣品與試驗條件對照表

表5 D樣品與試驗條件對照表

表6 E樣品與試驗條件對照表

表7 F樣品與試驗條件對照表

表8 G樣品與試驗條件對照表

1.4 測試與表征

按照GB/T 8815—2008 剛果紅法測定聚氯乙烯電纜料的規定，熱穩定性試驗儀的裝配如圖1 所示。將燒杯中倒入適量甘油，然后將6 個空白試管試管插入燒杯內，使甘油液面至距離試管底30cm 的標記線處，再將試管拿出，并對燒杯進行加熱，當甘油溫度達到200℃±0.2℃時，將A11、A12、B11、B12、C11、C12 放入燒杯內，開始計時，準確到分，到剛果紅試紙下邊緣開始變藍時所經過的時間即為該試樣的熱穩定時間，試驗結果取兩個試樣的算術平均值，當單個值與平均值的相對偏差大于10%時，其結果放棄并重新測定。重復上述試驗操作測試D、E、F、G 第一組樣品的熱穩定時間。第一組樣品測試完畢后將空白試管插入插入燒杯內，再向燒杯中加入適量甘油使甘油液面浸沒到距試管底40mm 的標記線處，然后將試管拿出，并對燒杯進行加熱，當甘油溫度達到200℃±0.2℃時，再依次測試各樣品第二組的熱穩定時間，第二組樣品測試完成后，最后將甘油液面調整至浸沒到距試管底50mm 的標記線處，進行第三組樣品的測試。

圖1 試驗裝置

2 結果與討論

根據表9～表15 各樣品的200℃熱穩定時間的結果，繪制各樣品甘油液面距試管底的距離與200℃熱穩定時間的關系曲線(圖2)，并且各型號的200℃熱穩定時間的要求如表16 所示。

可以看到同一樣品試管浸沒甘油的深度不同，熱穩定時間不同，這說明在相同溫度不同的試管浸沒深度下，聚氯乙烯電纜料存在不同程度的熱分解表現。研究認為這主要與采用靜態法的剛果紅試紙測定熱穩定試驗過程中試樣受熱程度以及試管內氣相的溫度、壓強有關。試驗開始時，試樣的液面受熱先熔化降低，試管內氣體的溫度和壓強逐漸升高，熔化的電纜料開始熱分解時，料子中會有很多氣孔，如發泡材料一樣，使試樣的液面上升，當液面超過甘油油位時，超過甘油液面部分的試樣和試樣液面上部的氣體由于離開了甘油油浴氣體溫度降低，若試樣的液面未超過甘油油位時試樣的溫度不變，試樣液面上部的氣體由于與甘油油浴的接觸面積降低，氣相溫度相對下降，壓強受溫度和來自試樣液面的壓縮而變化；當試管浸沒深度增大，使試樣在整個試驗過程中均浸沒于甘油液面下方，則試樣的溫度在加熱至平衡后保持穩定，試管中氣相部分的溫度隨試樣液面的上升與甘油油浴的接觸面積降低，氣相溫度相對下降，壓強受溫度和來自試樣液面的壓縮而變化。不同試管浸沒深度所引起的試樣受熱程度以及試管內氣相的溫度、壓強的變化影響了聚氯乙烯脫氯化氫的反應速率，從而改變了熱穩定時間測試結果。

通過對比表9～表15 各樣品的200℃熱穩定時間的結果與表16 200℃熱穩定時間技術要求，可以看出試管浸沒甘油的深度甚至存在對產品質量判定的重大影響：A 樣品甘油面距離試管底30mm 時測試結果為61min，合格，而浸沒距離40mm 和50mm 均不合格；B 樣品甘油面距離試管底30mm 時不合格，50mm 和55mm 均合格；C 樣品甘油面距離試管底30mm 時不合格，40mm 和50mm 均合格；E 樣品甘油面距離試管底30mm時不合格，40mm 和50mm 均合格；G 樣品甘油面距離試管底30mm 時不合格，40mm 和50mm 均合格。

甘油液面距試管底的距離與200℃熱穩定時間的關系如圖2所示，還可以看到，除A 樣品外的其他樣品，熱穩定時間隨試管浸沒甘油深度的增加而變長，但A 樣品經過多次復測，發現其熱穩定時間表現為隨試管浸沒甘油深度的增加而變短，研究認為這主要是因為試管浸沒深度所引起的試樣受熱程度以及試管內氣相的溫度、壓強的變化與樣品本身的熱穩定水平共同影響聚氯乙烯脫氯化氫反應速率的結果，是一個十分復雜的影響機制。

表9 A樣品與試驗結果統計表

表10 B樣品與試驗結果統計表

表11 C樣品與試驗結果統計表

表12 D樣品與試驗結果統計表

表13 E樣品與試驗結果統計表

表14 F樣品與試驗結果統計表

表15 G樣品與試驗結果統計表

圖2 甘油液面距試管底的距離與200℃熱穩定時間的關系

表16 200℃熱穩定時間技術要求

3 結語

通過選擇廣泛代表性的試樣樣品，嚴格控制相關試驗條件偏差，研究了GB/T 8815—2008 標準試管浸沒甘油深度和聚氯乙烯電纜料剛果紅法200℃熱穩定時間的關系，試管浸沒甘油的深度不同，熱穩定時間不同，甚至存在對產品質量判定的重大影響，但熱穩定時間隨試管浸沒甘油深度的增加而變化的方向并非絕對。建議GB/T 8815—2008 規定出試管浸沒甘油的具體深度。本試驗為研究剛果紅法熱穩定試驗的影響因素提供了試驗基礎。