一種在線熒光法水中油傳感器的性能測(cè)試研究

郭永超 何勝輝

(1.安恒環(huán)境科技(北京)股份有限公司，北京 100160；2.深圳七善科技有限公司，廣東 深圳 518132)

0 引言

水中石油類(lèi)是國(guó)家規(guī)定實(shí)施水污染物總量控制的9 個(gè)項(xiàng)目之一，在受控項(xiàng)目中排在第二位，僅位于COD 之后，是絕大部分排污企業(yè)污水中的必測(cè)項(xiàng)目，常用實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析方法包括重量法、紅外光度法，自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)方法有紅外法和熒光法[1]。目前水中油類(lèi)常用的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)方法主要有紅外分光光度法、紫外分光光度法和紫外熒光法。其中紅外分光光度法、非分散紅外光度法、紫外分光光度法都需要萃取劑，其他方法如氣相色譜法價(jià)格昂貴、TOC 法預(yù)處理繁瑣、濁度法和電阻法靈敏度低等。紫外熒光法是國(guó)內(nèi)外水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)使用較為廣泛的一種方法水中油類(lèi)在線監(jiān)測(cè)方法[2]。

1 背景

王軍強(qiáng)研究了不同種類(lèi)原油在不同波長(zhǎng)下熒光強(qiáng)度分析，發(fā)現(xiàn)不論是原油還是成品油，都具有較寬的激發(fā)光譜，即所有的礦物油都有較寬的吸收光譜帶[3]。

武志翔等采用254nm 激發(fā)波長(zhǎng)、360nm 發(fā)射波長(zhǎng)檢測(cè)了溶于正己烷的石油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，穩(wěn)定性測(cè)量的結(jié)果相對(duì)偏差為1.8%[4]。

史秋華采用一種熒光法水中油在線監(jiān)測(cè)設(shè)備測(cè)量多種水樣，發(fā)射波長(zhǎng)320nm，激發(fā)波長(zhǎng)365nm，測(cè)試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室熒光法分光光度計(jì)對(duì)比，數(shù)據(jù)誤差約在6%～15%[5]不過(guò)并未進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試。

鑒于水中油檢測(cè)難度較大，對(duì)儀器精度要求較高，按《水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)允許差，應(yīng)視水樣中測(cè)定項(xiàng)目的含量范圍及水樣實(shí)際情況確定，油類(lèi)的精密度可放寬至30%,加標(biāo)回收率可放寬至60%～140%[1]。

對(duì)于儀器計(jì)量、現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備驗(yàn)收來(lái)講，與標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確性對(duì)比情況非常重要，目前一些現(xiàn)場(chǎng)在設(shè)備驗(yàn)收中也給出了一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員進(jìn)行測(cè)量比對(duì)，不過(guò)熒光法水中油傳感器并不是對(duì)所有油溶于所有溶劑后都有明顯響應(yīng)，即使同樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解于不同溶劑中也會(huì)有不同的測(cè)量信號(hào)水平，且之前研究中未提及標(biāo)準(zhǔn)溶液的具體種類(lèi)及溶劑，故本實(shí)驗(yàn)中采購(gòu)了幾種物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)一種熒光法水中油在線監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行了標(biāo)液濃度與儀器響應(yīng)信號(hào)的相關(guān)性測(cè)試。

2 測(cè)試儀器及步驟

2.1 測(cè)試儀器與標(biāo)液準(zhǔn)備

設(shè)備型號(hào)YZ-12OW，品牌：深圳與正，其激發(fā)波長(zhǎng)360nm，發(fā)射波長(zhǎng)460nm，在純水中信號(hào)值約為330mV。標(biāo)準(zhǔn)溶液：海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)石油成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)08913、正己烷中石油類(lèi)保準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)B(niǎo)W902301-1000-B、正己烷中石油類(lèi)保準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)B(niǎo)W902301—1000-B、石油示蹤劑芘四磺酸四鈉鹽。

稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑：正己烷、石油醚、純水。

2.2 測(cè)試方法

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)?jì)算標(biāo)液物質(zhì)濃度與水中油傳感器響應(yīng)信號(hào)的線性關(guān)系。因不知油類(lèi)稀釋后的具體密度，也不清楚有機(jī)物溶解之后體積的準(zhǔn)確數(shù)值，故僅查看母液加入量或累計(jì)加入量與傳感器信號(hào)值的相關(guān)趨勢(shì)。

(1)測(cè)試1：海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用石油醚稀釋。采用國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)石油成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)08913 批次編號(hào)：1909，證書(shū)編號(hào)：國(guó)制標(biāo)物10000759，有效期到2024.9，每支10mL，認(rèn)定值及不確定度為1000±22mg/L。

水中油電極放入石油醚中(220mL)，每次加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)油母液，記錄測(cè)試值，其母液加入量與傳感器信號(hào)值(如圖1)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)油(溶于石油醚)加入量與傳感器信號(hào)值相關(guān)性

需注意的是，標(biāo)準(zhǔn)油和石油醚皆易揮發(fā)，應(yīng)盡快完成測(cè)試。

(2)測(cè)試2：仍采用測(cè)試1 中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)石油成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)08913，以正己烷稀釋?zhuān)尤肽敢毫颗c傳感器信號(hào)值(如圖2)。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)油(溶于正己烷)加入量與傳感器信號(hào)值相關(guān)性

需注意的是，標(biāo)準(zhǔn)油易揮發(fā)，應(yīng)盡快完成測(cè)試。

(3)測(cè)試3：采用紫外分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，正己烷中石油類(lèi)保準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，批號(hào)B1912063，有效期到2022 年12 月29 日，BW902301-1000-B，標(biāo)準(zhǔn)值1000mg/L，不確定度3%。

各濃度標(biāo)液對(duì)應(yīng)傳感器熒光信號(hào)響應(yīng)無(wú)明顯差別，不易區(qū)分。0～1000ug/L 標(biāo)液其響應(yīng)值在340～360mV。

(4)測(cè)試4：采用紅外分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，正己烷中石油類(lèi)保準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，批號(hào)B1912063，有效期到2022 年12 月29 日，BW902301-1000-B，各濃度標(biāo)液對(duì)應(yīng)傳感器熒光信號(hào)響應(yīng)無(wú)明顯差別，不易區(qū)分。0～1000ug/L 標(biāo)液其響應(yīng)值都在350mV 以?xún)?nèi)。

(5)測(cè)試5：以石油示蹤劑芘四磺酸四鈉鹽為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制芘四磺酸四鈉鹽母液，22mg/L，先用純水和2000ug/L 標(biāo)液對(duì)傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)，而后水中油電極放入純水中，每次加入一定量的母液，記錄傳感器測(cè)量值與累計(jì)加入的母液濃度，在校準(zhǔn)區(qū)間內(nèi)，線性關(guān)系明顯(如圖3)。

圖3 芘四磺酸四鈉鹽加入量(溶于純水)與傳感器信號(hào)值

(6)測(cè)試6：機(jī)油，嘉實(shí)多0W-40 A3/B4；正己烷，用天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，500mL 裝。310ml 正己烷中，每次加入1ml 機(jī)油，穩(wěn)定2 分鐘后，分別采用進(jìn)口品牌特納(TURNER)水中油傳感器Cyclops-7 和國(guó)產(chǎn)品牌深圳與正的YZ-12OW 測(cè)量，加入機(jī)油量與兩電極測(cè)量數(shù)值表(如圖4)。

圖4 兩種水中油傳感器測(cè)機(jī)油對(duì)比圖

可見(jiàn)進(jìn)口特納傳感器與國(guó)產(chǎn)深圳與正傳感器對(duì)機(jī)油濃度的響應(yīng)趨勢(shì)是一致的，但是并不是嚴(yán)格線性關(guān)系。

兩個(gè)水中油傳感器之間相關(guān)性(0～250ppb 范圍內(nèi))(如圖5)。

圖5 兩種水中油傳感器測(cè)量值相關(guān)性圖

可見(jiàn)，采用機(jī)油作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在0～250ppb 范圍內(nèi)，進(jìn)口特納傳感器與國(guó)產(chǎn)深圳與正傳感器相關(guān)性良好。

(7)測(cè)試7：重復(fù)性及漂移測(cè)定

以前述芘四磺酸四鈉鹽母液配制2000ug/L 標(biāo)液，對(duì)傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)，而后水中油電極放入標(biāo)液中，每隔5 分鐘測(cè)量一次，其6 次測(cè)定值分別為2000、1984.61、2020.51、2000.12、2022.03、2008.41、2023.02，重復(fù)性為0.76%。

以純水為零點(diǎn)標(biāo)液，每1 小時(shí)測(cè)一次，測(cè)定其24 小時(shí)內(nèi)數(shù)值，初值3.25ppb，最大值5.17ppb，最小值0.25ppb，零點(diǎn)漂移為

0.07%。

以2000ppb 標(biāo)液為量程標(biāo)液，每1 小時(shí)測(cè)一次，測(cè)定其零點(diǎn)漂移測(cè)定前的3 小時(shí)內(nèi)數(shù)據(jù)均值為2017.82，在24 小時(shí)之后每小時(shí)測(cè)一次，3 次測(cè)量均值為2003.95，量程漂移為0.55%。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)紫外分光光度法與紅外分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不適用于此熒光法水中油傳感器的現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)與準(zhǔn)確性核驗(yàn)；

(2)采用20 號(hào)重柴油和潤(rùn)滑油為原料配制的海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)石油成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于此熒光法水中油傳感器的校準(zhǔn)，線性關(guān)系良好。

(3)正己烷中油類(lèi)濃度與熒光法水中油傳感器的信號(hào)強(qiáng)度趨勢(shì)一致但是并不呈現(xiàn)嚴(yán)格的一次線性關(guān)系。

(4)以石油醚或正己烷溶解的石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)因揮發(fā)或有機(jī)物不易存儲(chǔ)等原因，不便于現(xiàn)場(chǎng)用于水中油傳感器的校準(zhǔn)和驗(yàn)證；以石油示蹤劑芘四磺酸四鈉鹽為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可在水中對(duì)水中油傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)和長(zhǎng)期測(cè)試，無(wú)需添加正己烷或脫芳石油醚等有機(jī)物，相對(duì)較為安全和穩(wěn)定，便于現(xiàn)場(chǎng)操作。