反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮的合成

巨妮娟 段迎春 張鴻寶 蔡文剛 段娟(西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，陜西 西安 710000)

0 引言

反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮是液晶材料的必要原材料，許多高端液晶材料的起始原料。新時代下，顯示材料、高端電子電器等仍然以液晶為主導，液晶原材料就擔負起重要作用，預估在未來十年內，液晶行業(yè)主要巨頭仍然以美國、日本為主。在高端技術方面，液晶材料可能會突破現(xiàn)狀，在未來，航空航天、醫(yī)療、液晶顯示、汽車、工業(yè)上會更多的應用突破，液晶材料作為新興產業(yè)，在未來數(shù)年中的發(fā)展肯定很好。發(fā)展對應的原料已成為不可缺少的一部分。

反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮目前國際上已實現(xiàn)生產化的制備過程是以4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-縮乙二醇為原材料，進行堿性條件下轉型，在在Lewis 酸條件下脫保護兩步法。本文介紹了一種老方法作新用途，以三氯化鋁作為縮醛的脫保護試劑，并行發(fā)生了環(huán)己烷的異構化，使得產品從混合物轉成能量更低的反式，經過后處理純化，拿出產品經過GCMS、H-NMR 確認，結構正確。后續(xù)通過正交實驗得到最佳的反應條件是nSM1：nAlCl3=1：3.2，反應溫度在-5℃，反應時間為10h。

方程式：

1.2 反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮的合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀GC：GC-2010 型島津氣相色譜儀。

氣相色譜質譜連用儀GCMS：GC-MS 2010(EI)型氣質聯(lián)用色譜儀。

4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-縮乙二醇、三氯化鋁、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯均為工業(yè)級試劑。

圖1 反-4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮合成路線示意圖

1.2 實驗過程

氮氣保護條件下，在1000ml 的三口品瓶中加入加入628ml的二氯乙烷，加入62.8g 的4′-(4-甲基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-縮乙二醇，攪拌體系降溫至-5℃，開始分批緩慢加入AlCl3固體，體系放熱，保持體系溫度恒＜-5℃。加畢，體系在-5℃條件下反應10h，經過GC 檢測，反應完全后體系緩慢加入到0℃的冰鹽酸水溶液中，充分攪拌，分液，用二氯乙烷萃取水相，合并有機相水洗至中性。減壓濃縮除去溶劑，用甲苯重結晶，GC=99.5%。收率：93.8%。

2 結果與討論

2.1 通過正交實驗優(yōu)化A的反應條件

正交實驗數(shù)據(jù)如表1 所示。

從反應化學方程式可以看出，影響反應的因素較少，只有反應料比、反應溫度、反應時間三方面。反應料比依據(jù)反應機理，Lewis 算脫保護需要消耗2mol 的AlCl3，所以至少需要2mol 的Lewis，脫保護后的酮羰基需要絡合，所以，料比范疇在2.0mol 以上。依據(jù)1、2、3、4 之間的縱向對比，再反應溫度-5℃、反應時間為10h 的條件下，根據(jù)反應程度優(yōu)選3 的料比nSM1:nAlCl3=1:3.2；在料比nSM1:nAlCl3=1:3.2，反應時間為10h，對比試驗3、5、6 可以看出，反應溫度最佳確定在-5℃，在料比nSM1:nAlCl3=1:3.2，反應溫度為-5℃條件下，依據(jù)3、7、8 試驗可以推理出反應的最佳溫度為-5℃。以反應的最佳條件進行放大后，進行重結晶收率和含量的統(tǒng)計，在二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯中選取最佳重結晶溶劑為甲苯。

關于Lewis 酸對環(huán)己烷異構化機理的推測：首先是順式能量肯定高于反式，順式為環(huán)己烷碳碳直立鍵，在空間狀態(tài)下，有很大的空間存在高度電子云，會結合Al 的空軌道，發(fā)生Al和氫原子的交換，最后直立鍵能量釋放出來以后，鍵能降低，會再次優(yōu)先結合H 原子，釋放出Al 原子，所以自始至終，AlCl3是不損失的，只作為催化劑給環(huán)己烷的碳碳直立鍵異構化提供了動力。

表1 反應條件正交實驗數(shù)據(jù)

3 結語

本文采用Lewis 酸脫保護時，同時完成環(huán)己烷的異構化，使得反-4′-(4-烷基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮的產能大大提高，原來反應需要兩步反應，現(xiàn)在僅需要一步反應即可完成。大大提高了反-4′-(4-烷基苯基)(1，1′-聯(lián)環(huán)己烷)-4-酮的產能，減少三廢排放。