埃洛石微膠囊功能化防冰涂層的制備與性能

李洪彥 2, ，李 棋，劉洪麗，劉 彤，張鵬宇，王冬梅

(1. 天津市建筑材料集團(控股)有限公司，天津 300051；2. 天津大學 化工學院，天津 300192； 3. 天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384；4. 天津市建筑材料科學研究院，天津 300381)

結冰和結霜是一種非常普遍的自然現象，但是過于厚重的冰的累積會給人們的生活、工作和生產造成嚴重的影響﹒例如，路面上的積冰會給行人出行帶來極大不便，室外風機和電力線路上的積冰會造成電力損耗并直接帶來經濟損失，飛機機身上的覆冰會增大飛機負荷，容易導致事故的發生﹒因此，開發出一種合適的防冰涂層成為了人們關注的熱點﹒涂層的防冰性能一般表現在以下2 個方面：一是延長液體在表面的結冰時間；二是降低冰粘附強度﹒目前研究出的防冰涂層通常分為4 類：1)超疏水防冰涂層[1]；2)犧牲性防冰涂層[2]；3)油潤滑層防冰涂料[3]；4)水潤滑層防冰涂料(SLIP)[4]，但其存在不同的優勢與缺點﹒超疏水防冰涂層是防冰材料的一個重要組成，一般具有粗糙的表面形貌，當水滴滴在粗糙表面時，空氣會被截留在表面的溝槽或溝谷之中，減小了水滴與表面之間的液固接觸面積，從而降低冰粘附強度﹒隨著溫度的降低，甚至低于0 ℃時，涂層是否仍可保持超疏水性是一個需要考慮的問題，并且當過冷度過大或機械攪拌時間過長時，液滴會滲透在粗糙結構之間，覆蓋整個表面，液滴的Cassie 狀態轉化為更加穩定的Wenzel 狀態[5]，此時的冰粘附強度反而增大﹒美國哈佛大學的Aizenberg 研究小組報道了一種濕滑液體注入多孔表面(SLIP)的材料[6]，該材料具有多孔結構，將潤滑液填充到氣囊或氣孔中可使表面光滑，當水滴滴在光滑多孔表面上時，顯示了良好的流動性而使表面具有拒水能力和防止結冰的能力，但是 相對來說，其耐候性和機械性能較差﹒犧牲性涂料常用于飛機表面，防冰性能較好，但在使用過程中，會釋放小分子低聚物，造成環境污染[7]﹒因此，從工業化的角度來看，將現有的涂層投入到實際的生產應用中仍存在許多問題﹒

近年來，具有生物相容性和低細胞毒性[8]的埃洛石引起了研究人員廣泛的研究興趣﹒埃洛石納米管(HNTs)是一種天然存在的、具有中空腔的鋁硅酸鹽黏土[9]，價格低廉、儲量豐富，可輕松滿足大規模的生產應用[10]﹒埃洛石特殊的管狀結構與較大的孔徑[11]，使它可以負載大尺寸分子，其內外表面都具有一定的化學修飾活性[12]﹒根據外表面的Si-O-Si 基團和內表面Al-OH 基團之間的反應性差異，可以對埃洛石進行選擇性修飾，這為埃洛石的功能化提供了更大的可能性﹒

本研究將埃洛石制成微膠囊并對其改性﹒先利用溶膠-凝膠法制備埃洛石微膠囊防冰涂層，因埃洛石納米管提供納米級棒狀結構，故所制備埃洛石微膠囊是由一定數量的埃洛石納米管團聚在一起形成的微米級球形結構；再在制備涂層的過程中加入低表面能物質使微膠囊能夠浮在涂層表面形成具有高粗糙度的微納米凹凸結構，埃洛石微膠囊豐富的微孔和介孔孔隙，更是后續相變組分、功能組分等負載的理想空間；最后對涂層進行紅外、熱重等測試，并且利用掃描電鏡觀察涂層的表面微觀形貌，以及對涂層的防冰、疏水和硬度等相關性能進行研究，為HNTs 在防冰領域的應用和擴展積累數據﹒

1 實驗

1.1 實驗材料及設備

實驗基體為埃洛石(工業級，購自靈壽縣騰巖礦產品加工廠)；試樣制備所用全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基磺酸鈉、過氧化二苯甲酰、十二烷基硫酸鈉、四乙基硅酸酯和3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷均為分析純，購自天津市江天統一科技有限公司﹒

實驗所用儀器包括電子天平(AL104，梅特勒- 托利多儀器有限公司)、電熱恒溫水浴鍋(DZKW-4，北京市中興偉業儀器有限公司)、超聲清洗器(KH-250DE，昆山市超聲儀器有限公司)、離心機(H1850，湘儀離心機儀器有限公司)、電熱鼓風干燥箱(DGG-101-0B，天津市天宇實驗儀器有限公司)、恒溫磁力攪拌器(85-2，上海司樂儀器有限公司)、掃描電子顯微鏡(JEM-7800，日本電子株式會社)、傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET 380，美國Thermo)、熱重分析儀(DTU-2B，北京博淵精準科技發展有限公司)、接觸角測量儀(JC2000DE，上海中晨數字技術設備有限公司)和冰粘附強度測試儀(自制)﹒

1.2 實驗方案

1.2.1 埃洛石納米管的改性

將1 g HNTs 分散于50 ml 乙醇和水的1︰1溶液中，均勻攪拌后加入2 ml 全氟辛基三乙氧基硅烷；取埃洛石納米管和全氟辛基三乙氧基硅烷的分散液，緩慢加入至真空抽濾瓶中，超聲分散1 h，保證埃洛石納米管均勻分散于混合液中；開啟真空泵，持續10 min之后保持體系密封20 min；將真空抽濾瓶內混合液轉移至離心管，用去離子水反復洗滌、離心，再用去離子水將所得埃洛石納米管分散；將所得改性埃洛石納米管(F-HNTs)在60 ℃真空干燥箱中烘干﹒

1.2.2 埃洛石微膠囊(HAs)的制備

埃洛石微膠囊的制備方法參考本課題組已發表的論文[13]﹒稱取0.1 g 埃洛石納米管加入到去離子水和乙醇的混合液中，超聲分散使埃洛石納米管分散均勻；稱取1.05 g 乙烯基磺酸鈉，0.02 g BPO，50 ml 去離子水和乙醇1︰1 混合液，將乙烯基磺酸鈉、BPO 在燒杯中溶解于混合液后滴加少量苯基乙烯基硅油，磁力攪拌10 min，使它們在體系中充分溶解，再轉移至真空抽濾瓶；多個負載周期后，將真空抽濾瓶內混合液轉移至離心管，用去離子水反復洗滌、離心，之后再用去離子水將所得埃洛石納米管分散；將上述混合液置于75 ℃的水浴條件下進行預聚合40 min，之后取出并放入50 ℃的恒溫水浴中聚合成型；將聚合成型的埃洛石納米管分散液在80，90 和100 ℃的恒溫水浴中分別水浴加熱2 h，使聚合反應充分進行；將反應后的混合液轉移至離心管，用去離子水反復洗滌、離心；取30 ml 去離子水、一定量的十二烷基硫酸鈉和0.05 g 改性完并離心洗滌的埃洛石納米管加入燒杯中，在30 ℃下超聲分散20 min；然后將一定量的環己烷加入到分散液中，繼續超聲分散30 min；將通過最佳配比制備出的乳液水浴加熱到50 ℃，進行預乳化，30 min后在乳液中加入0.1 g BPO，迅速升溫至75 ℃，恒溫恒速攪拌8 h 后停止反應；將所得產物冷凍24 h 制得埃洛石微膠囊(HAs)﹒

1.2.3 埃洛石微膠囊的改性

將全氟辛基三乙氧基硅烷在乙醇中溶解1 h，制得全氟辛基三乙氧基硅烷溶液；將埃洛石微膠囊浸泡在全氟辛基三乙氧基硅烷溶液中，浸泡1 h后進行干燥，制得改性埃洛石微膠囊(F-HAs)﹒

1.2.4 防冰涂層的制備

制備四乙基硅酸酯(TEOS)和3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)溶膠，磁力攪拌4 h，溶膠含有100 ml 甲醇，0.01 mol TEOS，0.052 mol GLYMO 和50 ml 去離子水，用衣康酸對溶膠進行酸化，使其pH 值達到3～4；將HNTs 和2 mol/L的埃洛石微膠囊分別在25 ml 甲醇中進行超聲分散；再將F-HNTs 和F-HAs(質量比1︰1，1︰1.5，1︰2，1︰2.5 和1︰3 分別對應涂層AC-1，AC-2，AC-3，AC-4 和AC-5)加入溶膠基體中，置于超聲波浴中15 min，然后以500 rpm 的速度磁力攪拌2 h；將載玻片在乙醇中超聲清洗10 min，再用去離子水沖洗5 min；將所得溶膠噴涂于玻片上，最后將制備好的樣品在110 ℃的烘箱中干燥2 h﹒

1.3 性能表征

使用北京博淵精準科技發展有限公司的DTU-2B 型熱重分析儀分析埃洛石微膠囊在加熱過程中質量隨溫度的變化：將5～10 mg 樣品放入坩堝中以20 ℃·min?1的速度升溫至800 ℃，測試氣氛為空氣，觀察試樣的質量變化曲線﹒紅外分析使用美國Thermo 公司的NICOLET 380 型FTIR 光譜儀對樣品進行測試，其波長范圍設置為4 000～400 cm?1，得到試樣的FTIR 譜圖﹒取適量樣品粉末放置在導電膠上，使用日本電子株式會社的JEM-F7800型掃描電鏡對試樣的表面微觀形貌進行觀察﹒水接觸角測試用上海中晨數字技術設備有限公司的JC2000DE 型接觸角測量儀，將10 μL 的水滴滴在樣品涂布均勻的玻片上，拍攝液滴圖像并測量接觸角﹒冰粘附強度通過自制的儀器在?10 ℃的環境中對樣品進行冰粘附強度的測試，該儀器由氣體壓縮機、氣缸和測力計組成，測力計通過活塞與氣缸鏈接：將冰放入特制模具中放置在樣品臺上，模具具有一個較小的傾斜角度以消除模具表面摩擦力對冰粘附強度造成的誤差；在測力計接觸到模具之前以一定速度勻速前進，當接觸到樣品時，推力以12.5 N/s 的速率增加直至將冰推掉，測得冰在不同涂層上的粘附力﹒由于在實驗范圍內當F-HNTs 和F-HAs 的添加量比為1︰3(AC-5)時的防冰效果最好，所以選取空白玻片與AC-5 涂層為對照組，在2 個玻片上滴加相同體積的水，經過除冰實驗后玻片上會留有殘余冰碴，通過觀察對比AC-5 和空白玻片的冰碴形貌及其剩余量對涂層的防冰性能進行表征﹒最后，利用鉛筆劃痕實驗對涂層的機械強度進行測試，根據文獻[13]中的ASTM D3363 標準測試法，測得涂層硬度﹒

2 結果與討論

2.1 熱穩定性分析

采用熱重分析對HNTs，F-HNTs，HAs 和F-HAs 進行研究，可以了解埃洛石納米管的改性情況以及微膠囊中有機物的負載量，結果如圖1所示﹒

圖1 HNTs，F-HNTs，HAs 和F-HAs 的TG 曲線

在空氣氛圍中，隨著溫度的升高，HNTs 在440 ℃開始分解，510 ℃結束分解，曲線出現一個明顯的失重臺階，分解結束后剩余質量約為90%，失重率約為10%，原因是埃洛石納米管分子中的脫羥基作用﹒F-HNTs 在500～580 ℃之間出現一個明顯的失重平臺，而在失重臺階出現之前，隨著溫度的上升已經產生了約5%的質量損失﹒其中，在130 ℃以下產生的質量損失可能是由于埃洛石表面吸附水的蒸發造成的；160 ℃時會發生層間水的脫附﹒在出現失重平臺之前，溫度低于500 ℃時，對埃洛石進行表面修飾加入的氟硅烷已經發生了分解，C-F 鍵斷裂，氟硅烷分解為小分子物質脫除﹒分解結束后，F-HNTs 的殘余質量約為85%，相比于HNTs 低了5%，由此可知氟硅烷的負載量約為5%﹒HAs 是用硅氧烷對HNTs 進行改性得到的微膠囊，失重平臺出現在440～500 ℃﹒當溫度低于440 ℃時產生了約7%的質量損失，在溫度較低時會發生吸附水和層間水的脫除，硅氧烷在300 ℃左右發生熱氧分解，生成小分子物質脫除﹒當溫度升至800 ℃結束分解時，HAs 的殘余質量約為83%，失重率為17%，對比HNTs 可知硅氧烷的接枝率約為7%﹒最后用氟硅烷對HAs 進行表面修飾，F-HAs 的失重平臺出現在500～580 ℃，分解后的殘余量為76%，失重率為24%﹒與HAs 相比其失重率升高了7%，可推得約有7%的氟硅烷已成功負載在埃洛石微膠囊上﹒HNTs，F-HNTs，HAs 和F-HAs的熱重曲線均出現了一個明顯的失重臺階，而埃洛石的脫羥基作用發生在400～500 ℃，4 個失重臺階出現的原因都是埃洛石分子中的脫羥基作用﹒根據熱重測試結果可知，對埃洛石進行改性加入的負載物質均已成功接枝在埃洛石納米管上﹒

2.2 紅外光譜分析

HNTs，F-HNTs，HAs、F-HAs 和AC-5 的紅外光譜分析結果如圖2 所示﹒

在圖2 所示的HNTs 紅外光譜中Al-OH 的特征峰出現在3 695 cm?1和3 620 cm?1[14]，912 cm?1和1 030 cm?1處出現的峰是由于Si-O-Si 鍵的伸縮振動，這與HNTs 的分子結構特征相吻合﹒HNTs經硅氧烷改性后，除了Al-OH 和Si-O-Si 鍵的特征峰，HAs 出現了新的峰，羥基-OH 在3 300 cm?1出峰，Si-C 鍵的吸收峰出現在775 cm?1，而約在600 cm?1處的峰是由于Si-O-C 鍵的伸縮振動﹒所制備微膠囊經氟硅烷改性后，F-HAs 在1 273 cm?1處出現新的C-F 鍵的吸收峰[15]，這說明負載的氟硅烷已經成功接枝在埃洛石納米管上﹒C-F 鍵的引入可以降低涂層表面能，提高涂層表面抗濕潤性﹒在3 100 cm?1處出現C=C 峰，說明在F-HAs中含有不飽和的碳碳雙鍵﹒F-HNTs 是對HNTs進行表面修飾后得到的物質，相對HNTs，F-HNTs在1 273 cm?1處出現C-F 鍵吸收峰，在3 100 cm?1處出現C=C 峰﹒AC-5 在3 695 cm?1和3 620 cm?1處出現Al-OH的特征峰，在912 cm?1和1 030 cm?1處出現Si-O-Si 鍵的吸收峰，在1 100 cm?1附近出現Si-O-Si 和Si-O-C 重疊而產生的峰(Si-O-Si 和Si-O-C 的寬頻段在1 000～1 100 cm?1)，1 739 cm?1處還新出現了由于C-O 鍵伸縮振動而產生的峰，-CH3的吸收峰出現在2 879 cm?1，以上結果與預期的結果是一致的﹒

2.3 掃描電鏡分析

利用SEM 觀察AC-5 涂層的表面形貌，其SEM 照片如圖3 所示﹒

從圖3 所顯示AC-5 樣品涂層的表面形貌可以看出，涂層表面凹凸不平，分布均勻，具有一定的粗糙度，并且存在納米孔隙結構﹒

2.4 接觸角測試

在接觸角測試中，將10 μL 水滴滴在樣品玻片上，水滴在涂層和空白玻片上的水接觸角測試結果如圖4 所示﹒

在室溫條件下，空白玻片的水接觸角數值極低，為28.68°﹒從圖(4)中a)～c)可知，液滴處于Cassie-Wenzel 共存的狀態[16]﹒在Cassie 狀態下，氣體被截留在粗糙表面的溝槽或溝谷之間，被束縛的氣體在凹處，液滴在凸處，減小了液體與表面的接觸面積，呈現出較好的疏水性；在Wenzel狀態下，液滴可以滲透表層而形成較穩定的狀態，使得液滴較不容易從表面滑落﹒隨著改性埃洛石微膠囊組分的含量增加，表面粗糙度也相對增加，水接觸角增大，疏水性逐漸增加，此時Cassie 狀態占主要地位[17]﹒在接觸角測試中，圖4e)中樣品接觸角達到152.37°，顯示超疏水性，結合紅外光譜圖(見圖2)，相對空白玻片，C-F 鍵的引入，可以增大表面接觸角，提高抗濕潤性，這對于提高涂層的超疏水性起到了促進作用﹒由此可以得出結論，涂層的表面形貌對于滑動行為有很大影響，表面越粗糙，疏水性越強﹒

2.5 冰粘附強度測試

圖5 顯示了在?10 ℃條件下進行的冰粘附強度測試結果﹒

圖5 空白玻片和涂層的冰粘附強度

從圖5 中不難發現，空白玻片的冰粘附強度約為300 kPa﹒將空白玻片與樣品涂層進行比較，可以看出水滴在涂層上的冰粘附強度要遠遠低于空白玻片的冰粘附強度，甚至低于空白玻片冰粘附強度的 1/3﹒涂層上的冰粘附強度數值在60～80 kPa 之間，低于防冰涂層的冰粘附強度標準臨界值100 kPa，且低于已被報道的碳納米管增強復合材料的冰粘附強度，約為碳納米管復合材料的1/2[18]﹒Tharajak J 等[19]提出影響冰粘附強度的因素可能有4 個：1)分子間作用力的影響(比如共價鍵、靜電力和范德華力等)；2)機械連鎖效應的影響；3)擴散作用的影響；4)在冰和基體之間類液層的影響﹒在涂層表面，當液滴結冰時體積會發生膨脹，截留在表面凹凸結構之間的空氣被壓縮而產生一個反作用力，起到潤滑作用，因此冰粘附強度下降﹒在實驗過程中無法排除表面能對于冰粘附強度的影響，也無法直接得出表面粗糙度對冰粘附強度的影響程度﹒

2.6 除冰殘留分析

由于在冰粘附強度測試中樣品AC-5 的冰粘附強度最低，所以選取空白玻片與樣品AC-5 進行除冰試驗，如圖6 所示﹒

圖6 除冰試驗結果

從圖(6)可知，空白玻片上的冰層很難被清除，并且殘余較多，幾乎布滿整個表面；涂層表面的冰層較易被清除，可以整塊脫落，并且殘余量很少，只有少量冰碴﹒這是因為在空白玻片上，水滲透在表面結構之間，處于Wenzel 狀態，較為穩定，結冰時粘附在玻片表面很難被清除；樣品涂層表面的液滴處于Cassie 狀態，當液體結冰時，液固接觸面積小，會直接影響冰粘附強度，所以涂層表面的冰層較易被清除且殘留量很少﹒由此可見，涂層具有良好的防冰性能﹒

2.7 硬度測試

大多數防冰涂層都會存在機械強度較差的問題，這會影響它在現實生活中的廣泛應用﹒實驗利用鉛筆劃痕法[20]對樣品涂層進行硬度測試，結果如下：AC-1，AC-2，AC-3，AC-4 和AC-5 樣品涂層所對應的鉛筆硬度分別為B，HB，2H，3H和5H；所測5 個樣品的硬度值均高于上文所提到的SLIP 膜，這是因為SLIP 薄膜的多孔結構會降低它的機械強度；AC-5 涂層硬度最高，甚至高于目前較為先進的iCVD 膜[21]；隨著改性埃洛石膠囊添加量的增加，涂層的機械強度也增加﹒由此可以得出結論，涂層的硬度與加入機械強度高的HNTs 增強材料有很大關系﹒

3 結論

利用埃洛石微膠囊和埃洛石納米管制備出的具有獨特微納米結構的防冰涂層顯示出了良好的防冰疏水性能﹒隨著F-HAs 組分的增加，涂層表面水接觸角明顯增大，拒水能力隨之提高﹒對涂層的防冰性能和機械強度的研究結果表明：冰粘附強度隨涂層表面粗糙度的增加而顯著降低；隨著埃洛石微膠囊組分的增加，涂層硬度呈上升趨勢，這是因為HNTs 作為增強材料使得涂層具有較高的機械強度﹒