在減壓和特定氣氛中穩定碳纖維前驅體的新概念

M. M. Clauss， A. Keller， G. Fauth， E. Frank， M. R. Buchmeiser

1. centrotherm國際公司(德國)

2. 德國紡織纖維研究所(DITF)(德國)

目前，輕量化應用使得對碳纖維的需求穩步增長，尤其是汽車行業的大眾化市場發展，預計將推動碳纖維需求的強勁增長。然而，由于目前碳纖維的生產成本過高，其實際應用領域受到了較大限制，降低成本至關重要。因此，有必要優化碳纖維的生產工藝，開發新的合成方法并考慮使用替代材料。用于生產碳纖維的主要原料(前驅體)是一種石油基聚合物——聚丙烯腈(PAN)。濕法紡絲所得前驅體纖維在約300 ℃下轉化為氧化熱穩定狀態，隨后在惰性氣體環境中于約1 400 ℃下碳化。碳纖維生產的關鍵在于優化其局部制備工藝，尤其是纖維的熱穩定化/預氧化工藝，這一工藝步驟非常耗時和耗能，且停留時間大于1 h。典型的氧化爐是由數個加熱室組成的大容量熱風爐。前驅體纖維在常壓下進行熱穩定化處理，因此熱空氣既要確保纖維能發生熱穩定化/預氧化等化學反應，同時又能帶走相當高的反應熱。以PAN為例，前驅體纖維的顏色由無色變為淡黃色，再經橙色、棕色等多種顏色梯度后，最終變成黑色。盡管可以在15 min內轉換纖維，但纖維和處理氣體之間的溫差低，導致難以實現更高的纖維吞吐量。處理氣體進入纖維的擴散過程及纖維排出廢氣的過程過于緩慢，是限制整個反應速度的瓶頸。此外，在常壓下加熱處理氣體需要非常高的能量輸入。由此產生的廢氣(氮氧化物、氨氣、氰化氫等)也必須經復雜的排氣凈化系統凈化，這將導致由于高氣體流量而產生更高的生產成本。德國centrotherm國際公司與德國紡織纖維研究所(DITF)合作，開發出一種前驅體纖維熱穩定化新技術，該項目由德國巴登符騰堡州經濟、勞工和社會保障部提供支持。這項新技術可以在纖維熱穩定化過程中精確調控大氣和氧氣的質量分數。低壓是控制氧氣含量最有效和有利的方法。由于處理氣體的用量減少，新技術可使處理時間減少30%，能源成本降低50%。新技術采用的c. Lab Carbon低壓穩定爐如圖1所示。

圖1 c.Lab Carbon低壓穩定爐

可控的氣體環境為纖維熱穩定化工藝控制和優化開辟了新的可能性。采用低壓工藝，經實驗室制得的碳纖維的拉伸強度和彈性模量通常可達到與商業化纖維及傳統工藝加工的碳纖維相媲美的水平。尤其是在停留時間小于60 min的情況下，與傳統的常壓處理工藝相比，在降低氧含量的受控氣氛下，所得碳纖維的拉伸強度更高(圖2)。氧氣含量的可控化可實現更高的處理溫度，從而使處理氣體的擴散速率呈指數式增長。氣體的可控化也降低了由于放熱過度導致的纖維自身過熱或燒毀的風險。

圖2 低壓和常壓下熱穩定化的PAN基碳纖維的拉伸強度與穩定時間的關系

這種新型的低壓熱穩定化工藝可以在產能為1 t/a的c.Lab Carbon新型實驗裝置中實現。該實驗裝置的基本設計框架為3個相互堆疊(水平)的處理室，入口和出口處設有水閘系統，將大氣壓與處理氣壓分開(圖3)。這種構造使其可以在3～100 kPa(30～1 000 mbar)的氣壓范圍內達到各種所需的處理氣氛。原則上，氣體的組成和處理氣體的供應可以因每一層的不同而單獨改變。例如，為阻止氧化交聯而只進行熱拉伸，可以將第一加熱區域中的氧氣含量保持在較低的水平，之后再增加氧氣含量。該設備連續運行時，能夠連續處理1～50 K(1 000～50 000根)前驅體纖維絲束，并且可并行加工12束纖維。在每一層施加可調范圍較大的拉伸應力，還可實現單獨的拉伸比。紗線輸送裝置及單獨控制的導絲輥和紗線張力傳感器也置于低壓氣氛中。對于每一層，無論是速度控制還是應力控制都可以彼此獨立設置，以進行不同的拉伸。精細分級的準數字式溫度區和先進的控制技術，可實現準自動化熱工藝控制及對工藝進度的離散反應，從而實現更高的處理速度(圖4)。

圖3 c.Lab Carbon低壓穩定爐的基本設計圖

圖4 新技術與傳統工藝裝置的穩定化工藝、工藝溫度、反應進程及由此節省的時間對比圖

在處理室的整個寬度范圍內，新技術可以實現±1.5 ℃的溫度精度，這對于所處理纖維束的均勻性至關重要。

低壓工藝加速了纖維的熱穩定化過程，尤其是在最佳氧含量(質量分數為10%～13%)下加工PAN前驅體纖維時，其速度相比傳統的常壓工藝快得多(圖5)。在熱穩定化過程中，兩種纖維均在恒定的5 N拉伸應力下分別于260～400 ℃(低壓)和230～265 ℃(常壓)環境中停留40～80 min不等。在這40～ 80 min內，纖維受到高度氧化。除氧含量(氧氣質量分數)變化外，由于處理溫度較高，纖維的密度也有所增大，從起初的1.22 g/cm3增至1.48 g/cm3。

圖5 低壓和常壓條件下穩定化的PAN纖維的密度及氧含量(質量分數)與穩定時間的關系

采用c.Lab Carbon的概念，用戶和研究人員均可獲得更大的工藝靈活性。新技術不僅響應了社會對于可持續發展的號召，而且降低了采用木質素、纖維素及紡織級PAN纖維作為前驅體制備碳纖維的生產成本。研究結果同時也表明，減壓可以控制和加速纖維素中水的釋放(脫水)，從而提高纖維的碳產率。