核電廠一回路測鋰方法研究

葉張瀚

【摘 ?要】壓水堆核電廠一回路水化學監督采用硼-鋰協調曲線控制，一回路水中含有一定量的硼酸，采用原子吸收光譜法測量一回路水中的鋰時，硼酸對鋰的測量干擾顯著，測量回收率明顯偏低，且產生氣體放射性物質，增加放射性吸入風險;而離子色譜法是將水樣中待測鋰離子隨甲烷磺酸淋洗液進入離子交換柱系統，根據分離柱對各離子不同的親和度實現分離，已分離的離子流經抑制器轉變成高電導的強堿，由電導檢測器檢出，線性相關度好，樣品回收率高。本文通過原子吸收法和離子色譜法測鋰的對比，優化一回路測鋰的方法，確保實驗室分析測量更準確更高效。

【關鍵詞】一回路測鋰;原子吸收;離子色譜

1.前言

壓水堆核電廠一回路水化學工況對維護反應堆的運行安全、減少系統設備腐蝕、確保燃料包殼及一回路壓力邊界的完整性、提高核電廠的可靠及經濟運行起著至關重要的作用，任何偏離化學技術規范的運行都將顯著降低機組的可利用率。核電廠一回路水化學控制方法普遍使用硼-鋰協調控制方法，即通過向一回路添加濃度為0-2300ppm的硼酸作為可溶性中子毒物進行化學補償控制，以控制啟動和負荷跟蹤下的堆芯反應性和補償燃耗變化帶來的反應性損失。添加富集氫氧化鋰（7LiOH·H2O）維持一回路冷卻劑較高的pH值，使反應堆冷卻劑系統處于偏堿性的還原性環境，最大限度地限制堆芯和系統部件的均勻腐蝕，避免局部腐蝕，減少腐蝕產物在燃料包殼中的沉積和在一回路的遷移，以保證反應堆冷卻劑壓力邊界的完整性和燃料包殼的完整性，減小堆外輻射場。B-Li協調曲線控制Li濃度，將其限制在2.2ppm，且Li濃度控制的限值運行區域只有 ±0.1ppm，控制范圍窄，是為了避免過高濃度的鋰加劇燃料元件鋯合金表面腐蝕，有利于包殼材料的長期抗腐蝕性能。

目前，Li濃度的測量方法主要有離子色譜法、原子吸收光譜法、原子發射光譜法、離子選擇性電極法、ICP-OES、ICP-MS等方法。

國內外核電廠一回路水質中Li濃度的測量方法主要使用火焰原子吸收光譜法（AAS），以去離子水為溶劑配制一系列濃度的標準溶液，采用標準工作曲線法進行測定。由于核電廠一回路水質含有的硼酸會顯著影響Li濃度的準確測定，導致分析結果和回收率明顯偏低，而對離子色譜法測量影響較小，本文通過對比原子吸收法與離子色譜法的標準曲線線性、測量精密度及加標回收率驗證，優化了分析方法。

2.原子吸收法測鋰

2.1儀器與試劑

儀器：PE AA800型原子吸收光譜儀;

試劑：電阻率為18.2MΩ的超純水、1000ppm鋰標準溶液（MERCK）、硼酸溶液（20-1000ppm）

2.2試驗條件

波長：670.8nm;狹縫：0.2H;燃燒比：空氣17ml/min、乙炔2.0ml/min

2.3測量原理

將待測元素的溶液在高溫下進行原子化變成原子蒸氣，由一束銳線輻射穿過一定厚度的原子蒸氣，光的一部分被原子蒸氣中的基態原子吸收。透射光經單色器分光，測量減弱后的光強度。然后，利用吸光度與火焰中原子濃度成正比的關系求得待測元素的濃度。

原子吸收光譜儀主要包括五大部分：空心陰極燈-原子化器-單色器-檢測器-數據處理系統。

3.離子色譜法測鋰

3.1 儀器與試劑

儀器：DIONEX ICS-2100型離子色譜儀，配置CS-12（2mm）陽離子分離柱;CG-12（2mm）陽離子保護柱;CSRS300（2mm）自循環再生陽離子抑制器;電導檢測器

試劑：電阻率為18.2MΩ的超純水、1000ppm鋰標準溶液（MERCK）

3.2 試驗條件

定量管：25uL;淋洗液流速：0.37mL/min;抑制器電流：38mA;

背景電導：<0.2uS;進樣體積：1mL;柱溫箱溫度：40℃。

3.3 測量原理

待測組分通過流動相（淋洗液）和固定相（離子交換樹脂）之間的相互作用，根據各組分在分離柱中的不同滯留時間，達到分離目的，利用電導率測定水中陽離子的含量，最終得到所測離子濃度。

4.原子吸收法與離子色譜法的對比

4.1 測量標準曲線的對比

根據化學與放射化學技術規范，商運后一回路鋰離子含量控制在0.4～2.7ppm，離子色譜法和原子吸收法（火焰法）實驗方法標準曲線以此作為依據做標準曲線，離子色譜法在處理標曲線時不強制通過零點，離子色譜法標準曲線線性范圍選為0.1～2.5ppm。原子吸收法（火焰法）標準曲線強制通過零點，標準曲線范圍為0～2.5ppm。

通過實驗離子色譜的結果方法的線性相關性為：0.9999。原子吸收法（火焰法）的結果方法的線性相關性為：0.9999。上述標準曲線均滿足實驗分析要求。

4.2 樣品回收率的對比

離子色譜法對上述樣品1、2加入已知量的標準溶液，測定出加標水樣的值，通過下列公式計算回收率：回收率（%）=（加標試樣測定值-試樣本底值）/加標量×100%。結果見表1。

原子吸收法對上述樣品1、2加入已知量的標準溶液，測定出加標水樣的值，通過下列公式計算回收率：回收率（%）=（加標試樣測定值-試樣本底值）/加標量×100%。結果見表2。

從數據中可以看出離子色譜法回收率較原子吸收法高。

5.結論

原子吸收法（火焰法）測量方法濃度在0.05～2.5mg/L，結果方法的線性相關性好，r 值大于0.999，精密度實驗RSD小于1%，證明本方法重現性好。檢出限為0.05mg/L，可滿足一回路水樣低濃度樣品檢測的需要。火焰法受燃氣氣體純度影響大，在測量過程中氣體純度不純，易導致測量結果不準確。在測量樣品過程中，樣品汽化后其他的金屬放射性雜質也隨著汽化，易導致放射性氣體的產生。從配制的2.00、1.00ppm標準溶液測得結果，2.00ppm相對誤差為：3%，1.00ppm相對誤差為7%。低濃度測量不滿足分析要求的<5%。

離子色譜法測定鋰離子相對于原子吸收法（火焰法）時間較長，但是離子色譜法測量方法濃度在0.02～2.5mg/L低于原子吸收法（火焰法）的0.05-2.5mg/L，離子色譜法結果方法的線性相關性好，r值大于0.999，精密度實驗RSD小于3%，證明本方法重現性好。檢出限為0.02mg/L，可滿足一回路水樣低濃度樣品檢測的需要。通過對標樣多次重復分析后，建立了離子色譜法測定鋰離子的方法，該方法有良好的回收率、準確性、靈敏性，6min內可完成鋰離子的分離與測定過程。通過離子色譜法與原子吸收（火焰法）方法及分析數據對比，離子色譜法分析的鋰離子滿足核電廠一回路水樣分析要求，因此建議將離子色譜法作為鋰離子測定的備用方法，對比分析數據，讓測鋰變得更精準。

參考文獻：

[1]蘇淑娟.核電廠水化學概述.北京：原子能院出版社.1993

[2]鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司.PinAAcle系列操作指南.2013