小孔型分子篩在NH3-SCR脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉 升，胡 鑫，羅海兵，劉昌持，潘響明

(中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北 武漢 430205)

隨著全球工業(yè)化的持續(xù)推進(jìn)，工業(yè)發(fā)展所導(dǎo)致的大氣污染已成為當(dāng)前環(huán)境面臨的重要問題，其中,固定污染源[1](如火力發(fā)電、建材建工、有色金屬等)以及移動(dòng)空氣污染源[2](如機(jī)動(dòng)車尾氣)所產(chǎn)生的NOx(包括NO、NO2、N2O和N2O5)被認(rèn)為是一種主要的空氣污染物。眾所周知，NOx會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸降雨、臭氧損耗、地面臭氧以及溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境變化。其中,柴油車排放的NOx占我國(guó)機(jī)動(dòng)車NOx排放總量的70%左右。隨著世界各地法律法規(guī)的日趨嚴(yán)格，控制NOx的排放量已成為國(guó)內(nèi)外催化凈化領(lǐng)域亟待解決的難題之一，研發(fā)高效SCR催化劑具有重要理論意義和現(xiàn)實(shí)價(jià)值。

柴油車尾氣中主要的有害物質(zhì)包括一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HCs)、NOx、固體懸浮顆粒、鉛等。圖1為典型的柴油車尾氣處理控制系統(tǒng)與功能，從中可以看出，通過應(yīng)用一系列催化技術(shù)[如DOC(催化氧化轉(zhuǎn)化)、DPF(柴油顆粒捕集)、SCR(選擇性催化還原)、ASC(氨逃逸催化)]將有害氣體轉(zhuǎn)化為無毒無害的H2O、CO2、N2[3]。本文將重點(diǎn)介紹柴油車尾氣處理中最有效、應(yīng)用最廣泛的小孔型分子篩在氨選擇催化還原(NH3-SCR)脫NOx領(lǐng)域的研究進(jìn)展，從分子水平揭示不同分子篩類型的內(nèi)在差異，闡明SCR催化劑硫(S)、磷(P)中毒與保護(hù)機(jī)理，總結(jié)并展望柴油車SCR催化劑的研究方向。

圖1 典型的柴油車尾氣處理控制系統(tǒng)與功能

1 不同分子篩類型的內(nèi)在差異

NH3-SCR催化劑主要包括金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。金屬氧化物催化劑由V、Mn、Ce、Cu、Fe等活性組分負(fù)載在 Al2O3、TiO2等載體上制備而得；分子篩催化劑由Ce、Cu、Fe等活性組分負(fù)載在ZSM-5分子篩、BEA分子篩、CHA分子篩等載體上制備而得。

金屬氧化物催化劑雖然生產(chǎn)成本低、抗硫性好，但也具有很多不足，如低溫催化活性不高、易將SO2催化氧化為SO3、熱穩(wěn)定性差、具有生物毒性、廢棄催化劑處置困難等。而滿足未來超低NOx排放的工業(yè)化SCR催化劑必須同時(shí)滿足如下要求：高的NOx轉(zhuǎn)化效率、寬活性溫度窗口范圍、優(yōu)異的抗低溫水熱老化穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗高溫水熱老化穩(wěn)定性、良好的抗硫、磷中毒性、價(jià)格低廉等。小孔分子篩因具有以上優(yōu)點(diǎn)，近年來備受國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注，成為最具前景的NH3-SCR催化材料。用于NH3-SCR催化材料的小孔分子篩多為CHA型和AEI型兩種構(gòu)型。CHA型分子篩又稱菱沸石，結(jié)構(gòu)中含有六元環(huán)、八元環(huán)、CHA籠，其八元環(huán)孔口直徑為0.38 nm × 0.38 nm，主要包括SSZ-13與SAPO-34；同樣，AEI結(jié)構(gòu)的分子篩主孔道也為八元環(huán)結(jié)構(gòu)，直徑與CHA型一致，主要包括SAPO-18與SSZ-39。以上Cu基小孔分子篩催化劑由于活性高、熱穩(wěn)定性好、抗HCs中毒效果好等優(yōu)勢(shì)而備受研究者青睞。

1.1 Cu-SSZ-13催化材料研究進(jìn)展

Cu-SSZ-13為CHA型的硅鋁分子篩催化劑，由美國(guó)雪佛龍(Chevron)石油公司于1985年采用水熱法制備。X射線近邊吸收與DFT理論研究表明[4]，孤立的Cu2+與Cu(OH)+被認(rèn)為是SCR的活性位點(diǎn)。孤立的Cu2+，如圖2中A、A’、B、C所示，與配位對(duì)的Al結(jié)合為Cu2+-2Al，位于6元環(huán)內(nèi)，在高溫水熱老化后依然保持不錯(cuò)的穩(wěn)定性；Cu(OH)+，如圖2中D、E所示位，與孤立態(tài)Al結(jié)合為[Cu(OH)]+-1Al，位于CHA籠中，靠近八元環(huán)，穩(wěn)定性相對(duì)較弱，在高溫水熱老化后易水解成為CuOx納米團(tuán)簇，導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁而坍塌，降低了催化劑選擇性，高溫下導(dǎo)致氨氣氧化現(xiàn)象加劇，降低活性。同時(shí)，易堵塞分子篩孔道，阻礙反應(yīng)物吸附與遷移。因此,如何調(diào)控兩種Cu位點(diǎn)的數(shù)量和比例成為了最前沿的科學(xué)問題。

圖2 Cu2+在CHA晶胞結(jié)構(gòu)中的分布示意

曲虹霞[5]課題組采用簡(jiǎn)單的一鍋法合成了新型的低成本的多金屬Cu-Ce-La-SSZ-13催化劑，揭示了活性物種位置與催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系，因?yàn)镃e4+(0.92 ?)和La3+(1.06 ?)離子半徑比Cu2+(0.72 ?)離子半徑大，因此Ce4+和La3+更傾向于優(yōu)先占據(jù)8元環(huán)，有效調(diào)控活性物種從八元環(huán)遷移到更為穩(wěn)定的六元環(huán)，這賦予Cu-Ce-La-SSZ-13具有良好的低溫SCR活性。此后，賀泓[6]課題組又通過嚴(yán)格的設(shè)計(jì)與優(yōu)化,對(duì)Cu-TEPA為模板劑的Cu-SSZ-13進(jìn)行雙后處理(HNO3-NH4NO3)；研究表明,HNO3處理后調(diào)整了分子篩的結(jié)晶度，優(yōu)化了銅物種的分布，暴露更多活躍的Cu2+；而NH4NO3的進(jìn)一步處理有效地降低了銅鋁比，避免了水熱老化過程中Cu2+水解而形成的CuOx團(tuán)簇，該催化劑在保證高SCR活性的同時(shí)，水熱穩(wěn)定性也得到大幅度的提高。

1.2 Cu-SAPO-34催化材料研究進(jìn)展

Cu-SAPO-34為另一類CHA型的硅磷鋁分子篩催化劑，由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年合成，具有比SSZ-13更優(yōu)異的高溫水熱穩(wěn)定性。隨著Cu-SAPO-34的逐漸商業(yè)化應(yīng)用，其缺點(diǎn)也愈發(fā)突出。由于其特殊的硅磷鋁分子篩組成，該分子篩在低溫水熱條件下(<100 ℃，含水條件)易發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致失活。沈美慶[7]等于2015年對(duì)低溫水熱失活與保護(hù)機(jī)制做了深入研究，基于原位漫反射紅外光譜(In-situ DRIFTS)以及固體核磁(NMR)等手段，研究表明,低溫下暴露于水蒸氣會(huì)破壞低Cu含量的SAPO-34骨架，而不可逆的硅醇縮合和Si-O-Al鍵的斷裂水解是SAPO-34骨架塌陷的關(guān)鍵步驟，但是,銅含量的增加卻顯著提高了SAPO-34的低溫水熱穩(wěn)定性。筆者認(rèn)為，Cu2+作為關(guān)鍵活性物種的引入,能夠有效抑制SAPO-34的結(jié)構(gòu)塌陷，提高布朗斯特酸含量，從而顯著提高低溫水熱穩(wěn)定性(見圖3)。西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的高峰[8]課題組于2019年在原子水平上解釋了對(duì)SAPO-34低溫水熱失活機(jī)理，結(jié)合二維脈沖電子順磁共振技術(shù)與DFT計(jì)算給出了以下催化劑失活的步驟：①從分子篩骨架陽離子位置上分離出的Cu2+以Cu(OH)2的形式存在(見圖4)；②SAPO-34不可逆水解最終形成終端Al物種；③Cu(OH)2與終端Al物種相互作用形成無活性的CuAl2O4。在厘清SAPO-34低溫水熱失活的微觀機(jī)制后，筆者建議在工業(yè)使用中，可以通過用氨氣先沖洗SCR催化劑床層的方法來有效抑制水的攻擊。

圖3 在水存在時(shí)SAPO-34的失活與Cu2+保護(hù)

圖4 水濃度對(duì)[CuII(OH)]+水解為Cu(OH)2的影響

1.3 Cu-SAPO-18催化材料研究進(jìn)展

Cu-SAPO-18為AEI型結(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩催化劑(見圖5)。CHA包含1個(gè)橢圓籠，而AEI包含梨形籠，AEI在高溫下的耐久性以及SCR活性與CHA類似，因此,也是一種很有應(yīng)用前景的NH3-SCR催化劑。戴洪興[9]等人的最新研究表明，Cu-SAPO-18不僅具有良好的低溫水熱穩(wěn)定性，其在高溫水熱下也表現(xiàn)出不錯(cuò)的SCR性能，這一點(diǎn)彌補(bǔ)了Cu-SAPO-34的不足。動(dòng)力學(xué)研究表明，750 ℃老化時(shí)的活化能與新鮮樣品的活化能都在30 kJ/mol左右，表明水熱老化并沒有改變反應(yīng)機(jī)理。但是Cu-SAPO-18所遇到的最大問題是模板劑過于單一，且價(jià)格昂貴，仍然需要研究者進(jìn)行大量的基礎(chǔ)研究。

圖5 AEI與CHA結(jié)構(gòu)對(duì)比

1.4 Cu-SSZ-39催化材料研究進(jìn)展

Cu-SSZ-39也具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是一種硅鋁酸鹽微孔材料。肖豐收[10]課題組利用結(jié)晶態(tài)的分子篩作為前驅(qū)物，通過分子篩之間的相互轉(zhuǎn)變合成其他類型分子篩，與非結(jié)晶態(tài)的分子篩作為前驅(qū)物(如硅膠)相比，其結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力更大，顯示出更低的溶解速率，加速成核與結(jié)晶的速率，有效引導(dǎo)不同分子篩的結(jié)晶。圖6為利用ZSM-5和BEA分子篩以及N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓季銨堿為模板劑合成SSZ-39分子篩的結(jié)晶過程，結(jié)晶14h后，其晶相逐漸向AEI結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并隨后出現(xiàn)一定的MFI晶相，48h以后完全變成AEI晶相。紫外拉曼光譜表明，初始ZSM-5于380 cm-1(5 MRs)的吸收帶逐漸向SSZ-39于482 cm-1(4 MRs)的吸收帶轉(zhuǎn)變；固體核磁也表明，分子篩結(jié)構(gòu)單元斷裂以及重排。由于模板劑N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓季銨堿需要經(jīng)過一系列單元操作(如過濾、減壓蒸餾、乙醚重結(jié)晶等非常復(fù)雜的工藝)才能獲得，極大地限制了其廣泛應(yīng)用。

圖6 (A)XRD圖，(B)SEM圖，(C)紫外拉曼圖，(D)SSZ-39分別在(a)0 h，(b)6 h，(c)14 h，(d)16 h，(e)24 h，(f)36 h，(g)48 h和(h)168 h的29Si核磁共振

2 SCR催化劑中毒原理

2.1 硫中毒

2.2 磷中毒

P中毒的來源一般為抗腐、抗氧化、抗磨的潤(rùn)滑油添加劑——二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。Louise Olssona[12]課題組研究了P失活的機(jī)理，研究表明，P在分子篩表面有P2O5、PO3-與PO43-三種存在形式，更進(jìn)一步地，孤立的Cu2+與表面的P2O5結(jié)合。由于空間位阻效應(yīng)影響，表面的PO3-與PO43-物種易與穩(wěn)定性較差的Cu(OH)+結(jié)合導(dǎo)致活性物種丟失。核磁共振表明，在水熱老化前，P中毒樣品中骨架Al為四面體Al(57 ppm)、八面體Al(14 ppm)以及少量的骨架外Al(-2 ppm)；而水熱老化后，骨架四面體Al(57 ppm)轉(zhuǎn)變?yōu)锳lPO4-(40 ppm)以及骨架外Al(48 ppm)，表明磷加速結(jié)構(gòu)坍塌。

但是，合適的P引入到分子篩會(huì)起到保護(hù)而非中毒作用。李永丹[13]等采用浸漬法成功地將H3PO4溶液引入到Cu-SSZ-13中。如圖7所示，1%、2%w(P)的引入顯著提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，不含P的Cu-SSZ-13在高溫水熱環(huán)境中，Si-O-Al鍵受水攻擊導(dǎo)致鍵斷裂，形成Al(OH)3而脫離分子篩骨架，而引入P后雖然會(huì)導(dǎo)致一部分四面體Al變成八面體Al，但是扭曲的四面體Al會(huì)與磷酸物種結(jié)合形成硅鋁磷酸鹽，從而阻止進(jìn)一步脫鋁；直觀表現(xiàn)為未摻雜P的Cu-SSZ-13水熱老化后,孤立的Cu2+幾乎全部消失，但是P改性的分子篩保留了大量孤立的Cu2+活性物種。

圖7 750 ℃水熱處理16h后的Cu-SSZ-13與PxCu樣品的標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR的NOx轉(zhuǎn)化

3 結(jié)語

雖然小孔型分子篩在NH3-SCR脫NOx領(lǐng)域取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但是向著工業(yè)化生產(chǎn)并滿足日趨嚴(yán)格的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)需要傾注更多的心血。建議可以在如下幾方面作出努力：①開發(fā)低成本、無有機(jī)模板劑、無溶劑的綠色合成的工藝；②進(jìn)一步研究Cu基小孔分子篩對(duì)硫、磷等中毒機(jī)理，得到系統(tǒng)完整的硫、磷中毒模型，并探究如何進(jìn)一步提高其抗硫、磷特性;③結(jié)合DFT理論計(jì)算研究NOx、NH3、O2、H2O以及銅物種等在分子篩上的吸附、氧化、還原等反應(yīng)路徑，并通過實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算相結(jié)合的方式,探索出可以系統(tǒng)完整地詮釋分子篩體系NH3-SCR的反應(yīng)機(jī)理;④開發(fā)尋找適用于NH3-SCR的分子篩,如LTA、RTH、KFI等。