鈉離子電池陰極材料磷酸鐵的制備方法及其性能優化

陳媛媛 郭睿倩

復旦大學電光源研究所（上海 200433）

0 鈉離子電池概述

能源的轉換和儲存現在已經逐漸成為關系日常生活質量的關鍵問題。在現有的各種儲能技術中，鋰離子電池提供單位質量最大的能量密度和輸出電壓，并且可以實現快速充放電，已經占領便攜式電子市場。然而，現代鋰離子電池的技術特性已接近其理論極限；同時，地殼中鋰的含量較低、分布不均勻，逐漸增長的價格使其難以滿足人們大規模的儲能需求。于是，人們轉而把目光投向與鋰具有相似的物理化學性質的金屬鈉。與鋰相比，鈉在地殼中分布廣泛，價格低廉（碳酸鋰的世界價格約是碳酸鈉的20 倍），具有更大的摩爾質量（22.99 g·mol-1）和更大的離子半徑（0.98 ?）[1]。金屬鈉與鋰各性能比較如表1 所示。

表1 金屬鈉與鋰的比較

鈉的儲量大、成本低，鈉離子電池是一種具有廣闊應用前景的儲能電池。鈉離子電池的機制和設計與鋰離子相似，但是鈉的半徑遠大于鋰，對于鋰可逆嵌入（脫嵌）的材料卻不適用于大量鈉的可逆嵌入（脫嵌）。為了使鈉離子電池的技術開發與實際需求相匹配，需要探尋更加優化的電極材料，以獲得更經濟實用、安全長壽命的鈉離子電池。在已發表的文獻中有許多材料被提出作為鈉離子電池的陰極，磷酸鹽基材料是鈉離子電池中陰極材料的最佳選擇之一，因為磷酸鹽基材料具有熱穩定性和較高的工作電壓。過渡金屬鐵原料豐富、綠色環保，于是FePO4材料獲得了人們的重視，FePO4有價格低廉、理論容量高、環境友好等特點，在能源存儲和轉換方面擁有巨大的潛力[2-6]。

1 FePO4 的制備方法

1.1 溶液沉淀法

制備FePO4的常用方法是溶液沉淀法。在這一過程中，通常以可溶性鐵鹽和磷酸鹽為原料，堿等為沉淀劑。雖然漿液中的大部分溶劑可以通過過濾除去，但仍需要蒸發去除粘附在微粒表面的溶劑。在蒸發過程中，溶劑與空氣之間的表面張力將使得顆粒團聚，由于水的表面張力高，如果僅用水對漿料進行過濾和沖洗，團聚體中的α-FePO4納米顆粒將難以分離。通常情況下，洗滌過程中去除產品中的雜質離子會消耗大量的時間和水[7-11]。

1.2 噴霧干燥法

通常來說，噴霧干燥法使用噴霧器將含有Fe3+、PO43-和添加劑的前驅體混合溶液分散成為小液滴，通過熱干燥介質使溶劑蒸發，最終通過后續煅燒工藝得到FePO4。為了使煅燒過程中，除Fe3+、PO43-外的雜質離子均被清除，噴霧干燥過程中常用耐熱可溶性原料，如硝酸鐵（Fe（NO3）3）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）和氨（NH3·H2O）。值得注意的是，常用的氨添加劑在合成過程中往往會產生煙氣的排放和顆粒的聚集。因此，尋找一種替代添加劑來完善這一過程就變得至關重要。

Yang 等[12]以甲酸（HCOOH）為添加劑，采用綠色噴霧干燥法制備了具有良好橢球體形貌、均勻粒徑分布、高表面積和分層孔隙結構的高性能磷酸鐵（FePO4），實驗示意圖如圖1 所示。甲酸通過噴霧干燥機的霧化器形成液滴，可作為模板，防止了噴霧干燥過程中初級顆粒的聚集。放電容量158.4 mAh·g-1（0.2 C），循環200圈后比容量未有明顯下降。

圖1 噴霧干燥法[12]

1.3 液相合成法

Xia 等[13]以Fe（NO3）3、（NH4）2HPO4和NH3·H2O作為原料，通過液相法制備了FePO4。液相合成法制備FePO4的原理及流程圖如圖2 所示。由圖2 可知，以去離子水為溶劑，燒杯中同時加入Fe（NO3）3和（NH4）2HPO4溶液，然后滴入NH3·H2O 調整pH 值并持續攪拌，混合溶液在恒溫下反應靜置適宜時間，然后過濾、清洗、干燥，得到FePO4。

圖2 液相合成法制備FePO4 的原理及流程圖[13]

1.4 水熱合成法

水熱合成法是指在一定溫度和時間的條件下，在水或水蒸氣中進行的化學反應的總稱。由于反應在封閉的容器中進行，且合成溫度相對較低，所以具有反應條件溫和、過程簡單、產物均勻且分散性好等優點。反應時間會對電化學性能帶來比較大的影響，提高反應時間會提高產物的結晶度、厚度更薄。

Yin 等[14]采用水熱法，將（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、H3PO4、尿素和十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解在去離子水中，攪拌大約5 min 后轉移到高壓反應釜中80 ℃加熱12 h，然后離心洗滌，80 ℃干燥12 h 即可得到具有可調殼厚的非晶態FePO4空心納米球，殼厚與前驅體的用量比例相關。在電流密度為20 mA·g-1時初始容量是176 mAh·g-1，接近非晶FePO4陰極的理論容量；循環50 圈后放電容量約為174 mAh·g-1，庫倫效率幾乎達到100%，表明該材料具有良好的電化學性能。

1.5 聚合物膠束組裝法

分子的自組裝性質已被用于多孔無機材料的合成，以不對稱三嵌段共聚物（如聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶-b-環氧乙烷，PS-PVP-PEO）為原料，可以合成磷酸鐵（FePO4）。磷酸溶液可刺激形成具有核-殼-電暈結構的膠束，帶負電荷的PO43-溶解在溶液中通過靜電吸引與帶正電荷的PVP+離子發生強烈的相互作用，PO43-的存在構建了膠束表面與金屬離子之間的橋梁，蒸發過程中誘導自組裝，去除聚合物（常常是通過煅燒或萃取）則可形成磷酸鐵骨架。

Bastakoti 等[15]利用三嵌段共聚物組成的球形聚合物膠束自組裝技術，開發了一種合成孔徑為30 nm、壁厚15 nm 的介孔磷酸鐵（FePO4）的方法。如圖3 所示，首先將PS-PVP-PEO 嵌段共聚物溶解在四氫呋喃（THF）中，緩慢加入磷酸并攪拌，然后將Fe（NO3）3溶于乙醇，加入聚合物溶液中，連續攪拌3 h 之后將溶液置于培養皿中在室溫下靜置直到溶劑完全蒸發，干燥的樣品在空氣中以550 ℃煅燒，去除聚合物得到介孔FePO4。

圖3 PS-PVP-PEO 嵌段共聚物膠束組裝形成FePO4/PS-PVP-PEO 介孔結構的原理圖[15]

1.6 界面合成法

界面合成法的優點是合成路線簡單，成本較低，但是受溫度影響比較明顯。Luo 等[16]使用FeSO4和H3PO4作為原材料，加入乙醇，混合在反應釜中攪拌均勻，將懸浮液溫度分別保持在30 ℃和80 ℃，加熱5 h 后過濾、水洗、干燥，得到的FePO4分別是非晶態和單斜晶體。制備得到的FePO4形狀不規則，表面可見多孔結構，可能是乙醇不僅有利于萃取結晶，而且在一定程度上起到模板作用。得到的非晶FePO4的放電容量在0.1 C 和1 C 下分別為150.7 mAh·g-1和135.2 mAh·g-1；循環150 圈后，容量分別保持為初始值的94.6%和90.3%。單斜晶體FePO4的放電容量在0.1 C 和1 C 下分別為155.9 mAh·g-1和141.8 mAh·g-1；循環150 圈后，容量分別保持為初始值的97.8%和95.1%。

1.7 模板法

模板法中重要的是選擇合適的模板劑，不同的模板劑可以得到不同形貌的材料。常見的模板劑大多數是表面活性劑，現有的文獻中包括有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑（如EO20-PO70-EO20，普朗尼克P123）[17]或一些帶功能團的表面活性劑等。充放電的測試結果表明，煅燒得到的介孔結構FePO4具有更好的電化學性能。

Salamani 等[18]研究了分別以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為模板劑所合成的FePO4性能。將Fe（NO3）3和Na2HPO4分別溶解在去離子水中，混合并攪拌，所得沉淀離心洗滌后分散在HF 溶液中，獲得澄清溶液，若以SDS 為模板劑則加入SDS 并攪拌，置于真空反應釜中60 ℃加熱2.5 h，冷卻至室溫后，用雙蒸餾水和丙酮多次洗滌并離心，室溫下干燥得到介孔FePO4。若以CTAB 為模板劑，則用CTAB替換SDS，并在冷卻至室溫后添加1 M 的四乙胺溶液將pH 值從2 提高到10，將產生的沉淀離心收集，用雙蒸餾水和丙酮多次洗滌，然后風干得到介孔FePO4。在450 ℃條件下煅燒或去除表面活性劑后，介孔結構仍然得以保留，熱處理會導致介孔結構的改變和粒子間孔隙尺寸顯著減小，這可能是由于FePO4表面結構的熱解所致。此外，使用CTAB 制備的樣品的比表面積和孔隙體積均高于用SDS 得到的樣品，這可能是由于兩種表面活性劑的鏈長所致。450 ℃煅燒后的CTAB 介孔FePO4的放電容量為122 mAh·g-1；SDS 介孔FePO4的放電容量為135 mAh·g-1（在電流密度為C/20 時），循環50 圈之后仍能保持96%，具有良好的循環穩定性和高可逆能力，隨著循環次數的增加，充放電之間的電壓差沒有顯著增加，具有良好的導電性和較高的反應可逆性。

2 改善FePO4 容量的方法

到目前為止，晶體磷酸鐵存儲鈉離子的能力并不十分理想，因為其晶格框架在一定程度上并不能促進鈉離子的擴散，或者說缺乏足夠的鈉離子存儲位點[9]。為了克服這些問題，制備非晶態結構似乎是一個有效的措施，因為非晶FePO4有許多優點，包括各向同性和無缺陷性，能為Na+提供大量連續的通道，在非晶態網絡中，結構上對鈉離子的嵌入/脫嵌過程的障礙將大大減少。然而，非晶態FePO4的電導率較低和輸運離子的性能差限制了其在高速充放電方面的應用[10,19-22]。常見的解決方案有降低納米尺寸、離子摻雜、制備介孔結構和使用高導電性導電劑作為FePO4納米顆粒的載體等。

2.1 納米化磷酸鐵材料

對于納米級的電池材料，其尺寸最小化可以提高表面反應活性，縮短鈉離子的輸運長度，是提高電化學性能的重要方法。

Wang 等[23]以Fe（NO3）3和（NH4）3PO4為 前 體，在微反應器中通過快速納米沉淀法直接合成了高純度的納米非晶FePO4。在0.1 C 的電流密度下，放電容量為175.8 mAh·g-1，接近理論容量；在5 C 的電流密度下，500 圈循環后保持可逆容量137.0 mAh·g-1，有良好的循環性能。重要的是，增強的微混合使懸浮中的納米粒子快速沉淀成為可能，并為構建具有功能化潛力且易于處理的納米復合材料開辟了一條捷徑。

2.2 引入高導電性碳材料

非晶態FePO4的電導率不高和Na+輸運性能差的缺點一定程度上限制著其應用，引入高導電性的材料如碳納米管（CNTs）作為FePO4納米顆粒的載體是一種常見的解決方案，因而能在陰極中產生高導電網絡[24-26]。將α-FePO4引入制備好的高導電性材料，需要保證二者的均勻分散，但由于α-FePO4的用量相對于高導電材料來說通常是有限的，這在一定程度上會影響實際所需的能量密度；同時，如何控制附著在導電材料上的α-FePO4的化學純度也是一個需要解決的問題。

Zhang 等[11]通過在微反應器中嚴格控制條件，聲波降解改性磷酸鐵和碳納米管，制備了高純度和高分散性的非晶FePO4納米材料，如圖4 所示。以α-FePO4-CNT納米復合材料為陰極，在0.1 C 電流密度下，比容量為177 mAh·g-1，接近理論值；1 C 電流密度下，循環500圈后容量保持不變，庫倫效率達到100%，在5 C 下循環2 000 圈后仍然可以保持初始容量的90%。

圖4 制備均勻分散的α-FePO4-CNT 納米復合材料的流程圖[23]

Wang 等[27]提出了一種簡便的方案來構建α-FePO4納米顆粒與具有高分散度和絲錐密度的碳添加劑的復合材料。如圖5 所示，將α-FePO4·2H2O 納米顆粒在未干燥的情況下處理，直至與碳納米材料在水中混合，以保證α-FePO4·2H2O 和碳納米材料的高分散度。通過微混合器快速調節pH 值來控制沉淀，可以得到易于操作的復合材料；經簡單球磨后，復合材料的絲錐密度可達1.04 g·cm-3。采用這種方案，混合碳添加劑被均勻地引入α-FePO4陰極中，形成一個分層的三維導電網絡。通過這些組分的合理分布提供長程和短程的電子通道，降低了電荷轉移電阻，提高了離子擴散性能，可逆的放電容量可以達到0.1 C 時175.6 mAh·g-1和5 C 時139.1 mAh·g-1。

圖5 α-FePO4·2H2O 納米顆粒與α-FePO4/C納米復合材料的合成方案[20]

2.3 制備介孔結構

介孔結構不僅有利于電解質在材料內部的滲透，為鈉離子在液相和固相中構建快速的擴散通道，還能夠提供一個較大的電化學反應界面，極大地降低了電化學極化，提高了電極的容量利用率和速率能力。Fang 等[28]化學誘導沉淀過程使膠體顆粒自組裝成介孔FePO4納米球。電極的初始放電和充電容量分別為151 mAh·g-1和141 mAh·g-1，遠高于之前報道的FePO4納米顆粒數據。改進性能的FePO4/C 復合材料可能受益于優化的處理溫度、小粒徑、致密碳涂層和介孔結構。經過160 圈循環后，FePO4/C 電極仍然保持著142 mAh·g-1的可逆容量，約為初始的94%。

有序介孔材料具有廣闊的應用前景，特別是在納米結構中，綜合了中孔隙度、低維數和定義明確的形態可能會表現出更有吸引力的特征。Yang 等[29]制備了FePO4超薄二維（2D）納米薄片，在非極性溶劑中具有高度有序的介孔結構。這些納米薄片厚度約為3.7 nm，由單層平行填充的孔道構成，組裝成電池后，具有良好的穩定性和倍率性能。當電流密度為0.1 C 時，初始放電容量為160 mAh·g-1，庫倫效率約能達到95.6%，循環100圈后放電容量基本穩定在140 mAh·g-1。

3 總結與展望

新型儲能電池——鈉離子電池憑借原材料資源相對豐富、成本相對便宜、半電池電勢高等優勢，受到了研究者的廣泛關注。電極材料在電池的研究中占有舉足輕重的地位，其中，綜合考慮安全性、穩定性和成本等因素，FePO4在陰極材料中脫穎而出。目前，制備FePO4的方法有水熱法、模板法、沉淀法等，不同的制備方法對工藝的要求不盡相同。為了提升FePO4的電化學性能，解決其電導率低和離子輸運性能差的問題，研究者們積極探索了許多方式，目前已知的方法包括降低納米尺寸、制備介孔結構和制備復合材料等手段。總之，提高鈉離子電池FePO4陰極材料的電化學性能對實現鈉離子電池的實際應用具有重要意義。