非均勻化處理鑄造鋁合金透射電鏡樣品制備方法

鄺宏聰,肖永通,周 鵬,陳穎欣,陳 文

(廣東省工業分析檢測中心,廣州 510650)

隨著現代工業的發展，鋁合金在各個領域的應用越來越廣泛。為了提高效率，降低成本，國內研究者開始研究將鑄造成型后的鋁合金直接投入使用，如A356系列鑄造鋁合金[1]。為保證產品質量，需要在透射電鏡下觀察其微觀結構，但是制備這類非均勻化處理，且硅含量5%(質量分數，下同)以上的鑄造鋁合金透射樣品過程中卻遇到了很多問題。

在透射電鏡下觀察使用電解雙噴法[2]，即采用常用的電解雙噴減薄液甲醇與硝酸體積比為3∶1制備出的樣品，其表面不光亮而且發黑；使用離子減薄法[2]制備的樣品中硅及硅化物呈非晶態，并且制備樣品需要8 h，甚至更長時間；使用聚焦離子束[3-4]制備樣品，所需成本比較高。為探索既經濟又合理的樣品制備方法，筆者進行了一系列試驗。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗選用A356鑄造鋁合金，該合金為Al-Si-Mg系列合金，其中硅含量為6.5%～7.5%，高于5%[1]。使用火花線切割機在塊狀試樣上切取直徑為3 mm，長度為20 mm的圓棒，然后使用IsoMet 4000型精密切割機將φ3 mm的圓棒切成厚度為200～300 μm的圓片，最后在1200目金相砂紙上將圓片的厚度精磨到80～100 μm。

1.2 電解雙噴法

以常規的電解雙噴減薄液為基礎，分別加入氫氟酸10，20，30 mL進行試驗,使用體視顯微鏡觀察最佳比例下減薄后的表面狀態，直到找到最佳比例，然后在最佳比例的電解雙噴減薄液基礎上改變電壓，分別在20，30，40 V電壓下進行試驗，并觀察表面狀態。

鄧穩等[5]研究了一種在常溫下以單乙醇胺和氫氟酸為電解液體系的鑄鋁環保型拋光技術，其在電解雙噴液中加入氫氟酸，目的是消除硅鋁合金中硅的不利影響[6]，其使用的拋光液pH控制在6～7，以確保電解過程中硅的溶解速率大于鋁的，從而使鋁合金表面光亮[5,7]。因此，在上述試驗中得出的最佳配方溶液中加入單乙醇胺以控制溶液的pH在6～7，分別在20，30，40 V電壓下進行試驗，試驗時間不超過5 min。另外，試驗使用的電解雙噴設備型號為TenuPol-5，采用液氮將溫度控制在-30～-20 ℃，試驗后使用酒精清洗樣品3次，且每個參數至少進行兩次試驗。試驗參數及效果如表1所示，部分樣品減薄后的表面狀態如圖1所示。

表1 不同配方的電解雙噴減薄液試驗參數及效果Tab.1 Test parameters and effects of electrolytic double spay thining solution with different formulations

圖1 使用硝酸氫氟酸甲醇溶液電解雙噴樣品的表面狀態Fig.1 Surface state of electrolytic double spray sample with hydrofluoric acid nitrate methanol solution:a) formula 1; b) formula 6; c) formula 11; d) formula 14; e) formula 16; f) formula 19

可見配方1電解雙噴樣品的表面明顯發黑，如圖1a)所示；配方6電解雙噴樣品的表面凹凸不平，如圖1b)所示；配方11電解雙噴樣品的表面較平整，如圖1c)所示；配方14，使用1 500 mL甲醇+500 mL硝酸+130 mL氫氟酸電解雙噴樣品的表面質量最好，如圖1d)所示；配方16電解雙噴樣品的表面較平整，但局部覆蓋有灰色物質，如圖1e)所示；對于配方19，使用1 500 mL甲醇+500 mL硝酸+180 mL氫氟酸電解雙噴樣品不穿孔，且表面覆蓋一層灰色物質，如圖1f)所示，使用電子探針波譜定性分析得到灰色物質主要為鋁、硅、氧和氟元素。在相同的試驗參數下，若加入單乙醇胺調節溶液的pH，得到的樣品表面質量還不如不加的。

1.3 離子減薄法

離子減薄法采用GATAN PIPS Ⅱ MODEL 695型離子減薄儀進行了兩種方案的試驗。第一種是直接使用離子減薄儀進行離子減薄,通常對精磨后的厚度為80～100 mm圓片進行離子減薄，制備的樣品中硅及硅化物呈非晶態，不能在透射電鏡下觀察，且制備樣品需要8 h，甚至更長時間。因此改變圓片厚度，將使用精密切割機切取的厚度為200～300 μm的圓片在1200目金相砂紙上磨成厚度約為50 μm的薄圓片，然后在離子減薄儀上進行離子減薄，離子減薄時在電壓為8 kV、角度為10°下工作2 h，在電壓為4 kV、角度為4°下工作0.5 h，可以得到能在透射電鏡下觀察的樣品。方案二是將電解雙噴法和離子減薄法結合制備樣品，將精磨到厚度為80～100 μm的圓片經過1 800 mL乙醇+200 mL高氯酸電解雙噴后在30 V電壓下電解30 s[8-9]，再進行0.5 h的離子減薄，這種方法可以獲得在透射電鏡下觀察的樣品，且觀察到的效果與對厚度為50 μm的圓片直接進行離子減薄的相似。方案二，即兩種方法結合制備的樣品在透射電鏡下的形貌如圖2所示，可以清楚地看到硅相及硅相衍射花樣的形貌。

圖2 兩種方法結合制備的樣品中硅相的TEM形貌與衍射花樣Fig.2 a) TEM morphology and b) diffraction patterns ofSi phase in sample prepared by two methods

2 試驗結果與討論

隨著電解雙噴液中氫氟酸量的增加，減薄區表面的黑色孔洞越來越少；當在500 mL硝酸+1 500 mL甲醇溶液中加入130 mL氫氟酸時電解雙噴可以使減薄區的表面變得更光亮，但是在透射電鏡下觀察，仍然找不到薄區；繼續等量加入氫氟酸，樣品表面逐漸生成了灰色的覆蓋物，當氫氟酸的量加到180 mL時，減薄區完全被灰色物覆蓋，而且一直不穿孔。使用電子探針波譜分析可知灰色覆蓋物由鋁、硅、氧和氟元素組成。

加入單乙醇胺控制溶液pH在6～7，在溫度-30～-20 ℃下電解雙噴，發現減薄區凹凸不平。單乙醇胺的熔點為10.5 ℃,凝固點為-5 ℃,均高于試驗溫度,不適用于該溫度下的試驗;加入單乙醇胺的主要目的是調節pH值,使硅的導電性提高,并不參與反應,且試驗效果不如加入之前的,因此判斷氫氟酸和單乙醇胺的拋光體系不適用于低溫環境。

使用離子減薄法可以制備出適合觀察的透射電鏡樣品，但是為了縮短離子轟擊時間，把原始樣品制備得很薄，導致樣品的強度較低，容易受外力作用發生折彎，不方便多次進行透射電鏡觀察。

使用電解雙噴預減薄樣品，再進行離子減薄，可以得到適合透射電鏡觀察的樣品。該方法結合了電解雙噴法的高效性及離子減薄法的高適用性[10]，同時制備樣品使用薄片的厚度為80～100 mm，提高了樣品的強度，可以避免因外力引起的變形。

3 結論

使用硝酸氫氟酸甲醇溶液作為電解雙噴液制備非均勻化處理的硅含量5%以上鑄造鋁合金透射電鏡樣品時，氫氟酸的加入能對樣品的表面質量有一定改善，但是還滿足不了薄區的要求。而且當氫氟酸加入到一定量后，減薄區表面會生成由鋁、硅、氧和氟元素組成的灰色覆蓋物，阻礙反應的進行；使用硝酸氫氟酸單乙醇胺甲醇溶液作為電解雙噴液制備透射電鏡樣品時，單乙醇胺作為調節pH值溶液，并不能改善樣品的表面質量。使用離子減薄法制備鋁合金樣品，當樣品厚度大于50 mm時，由于轟擊時間較長樣品變成了非晶態；當樣品厚度小于50 mm時，樣品強度偏低，在外力作用下容易發生變形，不方便在透射電鏡下多次觀察。使用電解雙噴法和離子減薄法相結合的方法可以制備適合透射電鏡觀察的非均勻化處理且硅含量5%以上鑄造鋁合金樣品,是目前既經濟又合理的方法。