Co3O4@MnMoO4復合電極材料的制備及其超級電容性能研究*

崔丹鳳，李淵凱，范燕云，范 正，陳紅梅，薛晨陽

(中北大學 儀器科學與動態測試教育部重點實驗室， 太原 030051)

0 引 言

超級電容器以其良好的充放電特性、工作溫度范圍寬、環境友好性和安全性而受到越來越多的關注[1-5]，它們是許多便攜式系統和混合動力汽車的最佳動力源。法拉第贗電容器由于其電極材料表面快速可逆的氧化還原反應，以及較大的比電容得到廣泛的關注。對于法拉第贗電容器電極材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物、氫氧化物等上，包括NiO[6-7]、CoO[8]、Ni(OH)x[9-10]、Co(OH)x[11-14]和MnO2[15-18]等。

Co3O4和MnMoO4因其優異的電化學性能和環境相容性而受到越來越多的關注[19-26]。Co3O4由于具有較高的電活性位點密度，作為超級電容器的電極材料具有良好的電活性[27-29]。然而，由于氧化還原反應動力學有限，結構不穩定，這些電極材料的速率性能和循環性能普遍較差，限制了其實際應用[30-34]。目前鉬(Mo)復合材料主要有氧化物[35-40]、二鹵化物[41-42]和氧鹽[43-49]，由于其較高的熱/機械穩定性和其他化學/物理特性，被認為是高效、有前途的電化學儲能材料[50-51]。

因此，為了克服Co3O4材料的不足，本研究采用水熱法結合退火處理合成了Co3O4和Co3O4@MnMoO4復合材料，并進行形貌和結構等表征及其機理分析。結果表明，制備的Co3O4@MnMoO4復合材料比純Co3O4材料具有更好的電化學性能，擁有良好的超級電容器應用潛力。

1 實 驗

1.1 Co3O4@MnMoO4復合材料的制備

本實驗中所用試劑均購自中國國藥集團化學試劑有限公司。首先，將泡沫鎳裁剪至1 cm×1 cm×0.1 cm，用丙酮、稀鹽酸和乙醇預處理，然后用去離子水超聲清洗后，取出泡沫鎳放入干燥箱在80℃干燥6 h。最后，將作為基底的泡沫鎳稱重為m1。

1.1.1 Co3O4納米棒團簇的合成

首先，分別取5mmol六水合氯化鈷(CoCl26H2O)，10 mmol氟化銨(NH4F)，25 mmol尿素(CO(NH2)2)以及0.5 g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在去離子水中磁攪拌溶解1 h。然后將混合溶液和預處理過的泡沫鎳一同移入到聚四氟乙烯內襯的高溫高壓反應釜中，在120 ℃溫度下水熱10 h。待反應釜在室溫下自然冷卻后，取出泡沫鎳并用去離子水超聲清洗15 min，以除去溶液中離子在材料表面的殘留。將干燥后的樣品放入管式爐中退火，在350 ℃的溫度退火3 h，升溫速率為1 ℃/min。自然冷卻到室溫，得到以泡沫鎳為基底的Co3O4，稱重并記錄為m2。

1.1.2 Co3O4@MnMoO4納米復合材料的合成

取2.5mmol四水氯化錳(MnCl2·4H2O)，2mmol二水鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)在去離子水中磁攪拌溶解30 min。然后將已包覆Co3O4的泡沫鎳加入到溶液中，使用干燥箱在120 ℃溫度下水熱10 h。待室溫下自然冷卻后，在350 ℃的溫度下持續退火3 h，升溫速率為1 ℃/min，即獲得Co3O4@MnMoO4納米棒團簇材料。最后，將樣品取出并使用干燥箱在60 ℃下干燥24 h，稱重并記錄為m3。

1.2 Co3O4@MnMoO4及Co3O4的性能表征

樣品物象和結構分析采用德國Bruker D8型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，波長為0.15406 nm)；形貌和微觀結構分析用日本日立公司SU-5000高分辨場發射掃描電鏡；能譜分析用美國FEITecnai G2 F30型高分辨率透射電子顯微鏡；比表面積分析和氮氣吸附-脫附等溫線用美國康塔公司(QuadraSorb SI)比表面及孔徑分析儀。

2 結果與討論

2.1 表面形貌結構和形態分析

利用XRD測試對Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料進行了晶體結構研究，如圖1所示為樣品Co3O4和Co3O4@MnMoO4的XRD對比衍射圖譜，圖中綠色曲線代表Co3O4@MnMoO4，紅色曲線代表Co3O4。

根據晶體標準JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，粉末衍射標準聯合委員會)卡片(PDF#42-1467)，Co3O4的X射線衍射峰在2θ=19.00, 31.27，36.85，38.54，44.81，55.66，59.36和65.24分別對應于晶體材料的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，這說明了所制備的Co3O4晶體屬于標準的立方晶系。Co3O4@MnMoO4對應于JCPDS卡片(PDF#50-1287)在2θ=18.83，22.70，25.70，27.71，33.01和51.13，分別對應(-201)、(021)、(-220)、(-311)、(-222)和(-204)晶面。

圖1 Co3O4 and Co3O4@MnMoO4的XRD衍射圖譜

圖2 樣品Co3O4@MnMoO4的微觀結構圖:(a-f)SEM圖,(g)TEM圖,(h)SAED圖,(i)HRTEM圖,(j)各種元素的EDS mapping圖

為了研究樣品Co3O4@MnMoO4電極材料的微觀結構，對樣品進行了掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)測試，分別如圖2(a～f)和圖2(g)所示。從圖中可以看出，Co3O4納米棒被MnMoO4均勻覆蓋，形成了納米棒簇狀的Co3O4@MnMoO4復合材料。圖2(h)和圖2(i)分別為材料Co3O4@MnMoO4的SAED圖和HRTEM圖，圖中0.169 nm和0.471 nm的晶格條紋分別對應于MnMoO4的(530)和(-201)晶面，0.24 nm和0.20 nm的晶格條紋分別對應于Co3O4的(311)和(400)晶面。用能量分散譜儀(EDS)對樣品進行元素映射，如圖2(j)所示，結果表明，O、Co、Mn、Mo元素與Co3O4@MnMoO4復合材料中的元素組成一致。

BET分析的目的是研究Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料的孔徑分布和比表面積。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，典型的Ⅳ型吸附行為在0.2～1.0P/P0范圍內存在遲滯環，說明了中孔的存在。Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔徑的分布如圖3(c)和圖3(d)所示。Co3O4和Co3O4@MnMoO4的BET比表面積分別為37.55和44.13 m2/g，BJH孔隙體積分別為0.181和0.147 cm3/g。根據孔的分布，Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料的孔徑均勻分布在3～40 nm范圍內。

2.2 電化學性能測試及分析

2.2.1 電極材料的質量計算

泡沫鎳基底的質量為m1，以泡沫鎳為基底的Co3O4(1 cm×1 cm)的質量為m2，以泡沫鎳為基底的Co3O4@MnMoO4(1 cm×1 cm)的質量為m3。Co3O4和Co3O4@MnMoO4的質量可按如下公式計算，計算過程重復幾次，使誤差降到最小:

mCo3O4(wt%)=m2-m1

(1)

mCo3O4@MnMoO4(wt%)=m3-m1

(2)

2.2.2 性能測試

本實驗中所用電化學工作站型號為RST5000，選擇鉑片電極(1.5 cm×1.5 cm×0.1 cm)為輔助電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，工作電極為制備的樣品鎳基Co3O4和Co3O4@ MnMoO4,電解液為3 mol/L的KOH溶液。測試方法采用循環伏安測試(CV)，恒流限壓快速循環充放電測試(GCD)以及交流阻抗譜測試(EIS)。

GCD測試可以用來測定超級電容器在不同電流下的放電特性，從而可以較為準確地計算出電容器比電容，質量比電容計算公式如下[52-53]：

(3)

其中，I、t、m、ΔV、C分別代表放電電流(A)、放電時間(s)、活性物質質量(g)、電勢窗(V)和質量比電容(F/g)。

圖4為掃描速度分別為5、10、30、50、80和100 mV/s時的循環伏安法(CV)測試曲線。從圖中可以看出，兩種樣品CV曲線在上升和下降過程中都出現了峰值，這是由電活性粒子的快速氧化還原反應引起的，驗證了電極材料的贗電容特性。泡沫鎳信號非常小，其電容可以忽略不計。圖4(a)為掃描速度為5 mV/s的Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料的CV曲線，從圖中可以看出，Co3O4@MnMoO4復合材料在電流-電位曲線上的封閉面積大于Co3O4，這意味著Co3O4@MnMoO4比電容的面積更大。從圖4(b)和(c)可以看出，隨著掃描速率的增加，由于電極極化的原因，峰值電位發生了變化。

圖4 CV測試曲線(a)5 mV/s掃描速率；(b,c)不同掃描速率下Co3O4和Co3O4@MnMoO4

圖5 Co3O4 and Co3O4@MnMoO4電極的GCD曲線(a,b),比電容(c)和循環性能(d)

電極材料Co3O4和Co3O4@MnMoO4的恒電流充放電曲線如圖5(a)和5(b)所示，測試的電流密度設置為1、2.5、5、7.5、10和15 mA/cm2。隨著電流密度從1 mA/cm2逐漸上升到15 mA/cm2，放電時間逐漸縮短，根據公式(3)計算得到Co3O4在各個電流密度下的質量比電容分別為469.8、436、392.5、362.25、336和294 F/g，相應的Co3O4@MnMoO4質量比電容為664.4、663.75、557、497.25、456和399 F/g，如圖5(c)測試結果表明，Co3O4@MnMoO4電極材料的比電容性能明顯提升。為了測試電極材料的循環穩定性，對兩種電極材料在電流密度為3 A/g條件下進行了3 000次循環穩定性測試，結果如圖5(d)所示，Co3O4和Co3O4@MnMoO4電極材料的初始比電容分別為362.25和497.25 F/g，經過3000次循環后，Co3O4@MnMoO4電極材料的比電容為474 F/g，電容保持率為95.32%，Co3O4的比電容基本保持不變，從結果可以看出Co3O4和Co3O4@MnMoO4作為電極材料的循環性能都比較穩定。

利用EIS對電化學過程中電極材料阻抗進行了分析，包括氧化還原反應電阻、等效串聯電阻和系統的電化學頻率[54]。測試頻率范圍設置為10 kHz～0.01 Hz，交流擾動振幅為5mV，如圖6(a)為Co3O4的EIS測試曲線，6(b)為通過ZSimDemo軟件對數據進行擬合后相應的擬合電路圖，圖6(c)為Co3O4@MnMoO4的EIS測試曲線，6(d)為相應的擬合電路圖。擬合電路中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Cf為法拉第贗電容，Cdl為雙電層電容，CPE為常相位角元件，W為擴散阻抗，由離子在電解質中的擴散/轉移頻率依賴性引起的。基于擬合參數，Co3O4和Co3O4@MnMoO4的溶液電阻分別為0.7752 Ω和0.6867 Ω,電荷轉移電阻分別為1.408和1.113 Ω。結果表明Co3O4@ MnMoO4電極材料具有更低的阻抗，表現出優越的導電性和離子擴散率。

圖6 Co3O4和Co3O4@MnMoO4的EIS圖(a,c)和等效電路圖(b,d)

3 結 論

綜上所述，利用兩步水熱法合成的Co3O4@MnMoO4復合材料經過SEM、TEM、XRD、比表面積分析儀分別對材料的形貌、尺寸結構進行了表征，并與純Co3O4納米材料進行了電化學性能對比測試。在2.5 mA/cm2的電流密度下，Co3O4和Co3O4@MnMoO4作為電極時的比電容分別為436和663.75 F/g。3 A/g條件下對Co3O4@MnMoO4電極材料進行了循環穩定性測試，經過3000次循環后，Co3O4@MnMoO4電極材料的電容保持率為95.32%，測試結果表明，Co3O4@MnMoO4復合材料具有更好的電容性能和良好的超級電容器應用潛力。