Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料的制備及其在棉織物上的應(yīng)用研究*

王瀝瑩，王黎明，沈 勇，徐麗慧，邱 雨，劉亞東

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

隨著功能性紡織品的需求越來越多樣化[1]以及紡織品改性助劑的功能單一化的現(xiàn)狀，因此需要尋求具有多功能性的改性助劑[2]。由目前對(duì)納米材料的研究進(jìn)展可知，將金屬氧化物納米材料與有機(jī)高分子材料結(jié)合[3-5]并應(yīng)用成為研究人員開發(fā)新型紡織材料的重要研究方向。金屬氧化物納米材料在光、電、磁等方面的特殊性能可賦予紡織品特殊的多功能性，其中納米氧化鋅(ZnO)[4、11-12]在抗紫外和光催化自清潔方面的性能，四氧化三鐵(Fe3O4)[6-9]在電磁方面因可以吸收電磁波而表現(xiàn)的電磁屏蔽性能，引起了研究人員的關(guān)注和研究探索。超支化聚酰胺(HBPAMAM)作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子[8、10、16]，有利于無機(jī)物之間的復(fù)合以及復(fù)合物與紡織材料的結(jié)合。因此，將無機(jī)納米材料ZnO、Fe3O4與無機(jī)高分子復(fù)合[10-12]應(yīng)用于改性紡織材料，開發(fā)多功能性的紡織品具有重要意義。

本文將自制的HBPAMAM應(yīng)用于Fe3O4與按照比例復(fù)合制備Fe3O4/HBPAMAM/ZnO具有包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，并以HBPAMAM端基環(huán)氧化改性產(chǎn)物HBPAMAM-EP作為交聯(lián)劑[16-19]將復(fù)合物應(yīng)用于整理棉織物。研究了復(fù)合物的形貌及結(jié)構(gòu)和整理后棉織物的表面形貌。測(cè)試了棉織物經(jīng)整理后的性能變化，表明Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合整理棉織物的抗紫外、光催化性能良好，并具有一定電磁屏蔽性能，而且機(jī)械性能、耐水洗性能良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

藥品：硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鋅、氫氧化鈉，國藥集團(tuán)，分析純。HBPAMAM、HBPAMAM-EP為實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、紫外/可見漫反射測(cè)試儀、Spectrum-two傅里葉變換紅外光譜儀、紫外線透過分析儀、光化學(xué)反應(yīng)器、紫外可見分光光度儀、電磁屏蔽測(cè)試儀、折皺回復(fù)角測(cè)試儀、織物強(qiáng)力儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 HBPAMAM、HBPAMAM-EP的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[14-16]制得第三代HBPAMAM。

根據(jù)文獻(xiàn)[17-19]通過環(huán)氧化改性HBPAMAM制備HBPAMAM-EP。

1.2.2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的制備

Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合納米顆粒的制備：將硫酸鐵和硫酸亞鐵按照一定比例與自制2.5代HBPAMAM混合劇烈攪拌，加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至10～12，過濾洗滌，分散于無水乙醇，制得Fe3O4。然后加入G3.0HBPAMAM攪拌，再加入乙酸鋅，升溫，調(diào)節(jié)pH=10～12，過濾、洗滌、干燥，得到Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合物，具體過程如圖1所示。

圖1 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO納米復(fù)合物制備過程

1.2.3 棉織物的整理

在棉織物進(jìn)行整理前洗滌預(yù)處理，除去棉織物表面的雜質(zhì)與污物。取10 cm×10 cm棉織物浸漬HBPAMAM-EP與ZnO制得溶液，超聲分散，室溫下二浸二軋(軋液率約為80%)，再在60～80 ℃下預(yù)烘5～6 min，然后120 ℃下焙烘1～2 min，70 ℃烘干。

1.3 表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用日本電子株式會(huì)社TF20 Jeol 2100F型透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料納米顆粒晶體的復(fù)合結(jié)構(gòu)；采用安捷倫紫外/可見漫反射光譜儀測(cè)試復(fù)合材料對(duì)紫外和可見光的吸收和反射情況；采用日本電子株式會(huì)社公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察棉織物表面形貌。

1.3.2 性能測(cè)試

紫外線透過性能：采用UV-1000F Labsphere Transmittance Analyzer(USA)儀器測(cè)定經(jīng)整理后的棉織物其紫外線防護(hù)因子以及相應(yīng)的透過率曲線。

光催化性能：按照GB/23762-2009-T光催化材料水溶液體系凈化測(cè)試方法的要求，在紫外燈下發(fā)生光催化反應(yīng)測(cè)試降解MB水溶液的降解率。

電磁屏蔽性能：采用大榮紡織儀器生產(chǎn)的電磁屏蔽儀測(cè)試紡織品的電磁屏蔽效能。

折皺回復(fù)性能：利用寧波紡織儀器折皺回復(fù)角測(cè)試儀測(cè)試經(jīng)整理的棉織物折皺回復(fù)，表征抗皺能力。

拉伸斷裂性能:利用拉伸強(qiáng)力儀測(cè)試織物的拉伸斷裂強(qiáng)度大小，表征織物強(qiáng)力變化。

耐水洗性能：參照國家標(biāo)準(zhǔn)的簡化洗滌條件及程序?qū)φ砗蟮拿蘅椢锓謩e進(jìn)行洗滌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合物結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

2.1.1 透射電鏡測(cè)試(TEM)

利用日本電子株式會(huì)社透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的分布情況，表征其復(fù)合的情況，如圖2所示。

圖2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的透射電鏡圖

由圖2中(a)可以看出復(fù)合材料形成了橢球狀，中心為Fe3O4，周圍為ZnO的摻雜包覆結(jié)構(gòu)。又由圖2中(b)、(c)看出，F(xiàn)e3O4為針狀晶體，并且呈現(xiàn)豎直同方向的排列，周圍覆蓋大量ZnO納米顆粒。其中由(b)、(c)可以看出由樹枝狀聚合物HBPAMAM所形成的間隔層，將Fe3O4與ZnO的邊界同時(shí)又有聯(lián)結(jié)和復(fù)合的效果。由此表明復(fù)合物的復(fù)合狀態(tài)是在Fe3O4/HBPAMAM/ZnO包覆結(jié)構(gòu)內(nèi)部中也形成以Fe3O4為主體與ZnO的摻雜和聯(lián)結(jié)。

2.1.2 X射線能量色散光譜測(cè)試(EDS)

利用電鏡對(duì)Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料進(jìn)行X射線能量色散光譜點(diǎn)掃，表征復(fù)合材料的元素組成，如圖3所示。

X射線能量色散光譜用于表征復(fù)合材料表面的元素組成以及含量。由圖3可知，F(xiàn)e3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料主要的元素組成為Zn、O、Fe、C。其中Zn、O的含量較高，說明在點(diǎn)掃過程中的測(cè)試位點(diǎn)ZnO的成分較高，反映了復(fù)合材料成分中的ZnO在表層的含量較高，符合復(fù)合材料包覆結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，同時(shí)檢測(cè)到Fe的含量，表明Fe3O4作為復(fù)合材料的內(nèi)部中心主要成分。而且，光譜中C的含量表明有少量的HBPAMAM在復(fù)合結(jié)構(gòu)中存在。因此，表明了復(fù)合材料所形成的包覆結(jié)構(gòu)是表面ZnO、中間分散HBPAMAM、中心為Fe3O4。

圖3 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的X射線能量色散光譜圖

2.1.3 紫外/可見光漫反射測(cè)試(UV-Vis DRS)

采用安捷倫紫外/可見漫反射光譜儀測(cè)試Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料對(duì)紫外和可見光的吸收和反射情況，表征其光反應(yīng)所處的波長范圍，如圖4所示。

圖4 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO的紫外/可見漫反射光譜圖

紫外/可見吸收漫反射光譜測(cè)試主要用于測(cè)試材料的對(duì)紫外和可見光的吸收和反射效果，以此來反映材料在光反應(yīng)過程中光反應(yīng)的波長范圍和反應(yīng)強(qiáng)度。由圖4可知，F(xiàn)e3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料在紫外光波長為200～350 nm的吸收強(qiáng)度較高，表明復(fù)合材料發(fā)生光反應(yīng)的在紫外光的范圍，這體現(xiàn)的是ZnO的光反應(yīng)性質(zhì)。同時(shí)在波長為350～550 nm范圍內(nèi)的光也有一定的吸收強(qiáng)度，表明復(fù)合物對(duì)可見光范圍也一定的吸收。因此，復(fù)合材料對(duì)光的吸收主要集中在紫外光波段，可見光有少量的吸收，表現(xiàn)出良好的光反應(yīng)性。

2.2 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合整理后棉織物的表征

2.2.1 復(fù)合整理后棉織物的掃描電鏡分析(SEM)

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分別對(duì)經(jīng)復(fù)合整理的棉織物進(jìn)行表面形貌觀察，如圖5所示。

圖5 整理后棉織物掃描電鏡圖

通過掃描電鏡觀察整理后棉織物的表面形貌，圖5為不同觀察倍數(shù)的復(fù)合整理后棉織物表面形貌圖，其中由圖5(a)可知HBPAMAM-EP在纖維表面覆蓋，這是由于HBPAMAM-EP的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)與棉纖維大分子發(fā)生交聯(lián)形成致密的聚合物層。由a還可以看見Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料在棉織物上分布得不夠均勻，但整體上顯示部分地方形成了密集的針狀與顆粒狀結(jié)合的粗糙表面，表明這是Fe3O4/HBPAMAM/ZnO在HBPAMAM-EP與棉織物交聯(lián)的基礎(chǔ)上生長情況。由圖5中(b)可以更加清楚的看出Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料在棉織物與HBPAMAM-EP的基底上呈針狀生長，有效地結(jié)合在棉織物表面。由2.1.1和2.1.2的分析可知針狀為Fe3O4，周圍伴隨著大量的ZnO納米顆粒。由此可見復(fù)合材料在HBPAMAM-EP的作用下能有效地結(jié)合在棉織物表面，并且能生長形成立體結(jié)構(gòu)。

2.2.2 復(fù)合整理后棉織物的X射線能量色散光譜分析(EDS)

利用電鏡對(duì)復(fù)合整理后的棉織物進(jìn)行X射線能量色散光譜點(diǎn)掃測(cè)試，表征整理后棉織物表面的元素組成和含量，如圖6和表1所示。

圖6 整理后棉織物X射線能量色散光譜圖

由圖6可知，主要元素為C、O、Zn、N、Fe。其中C、O的含量最高證明了主要成分是棉織物的有機(jī)成分，也就是纖維素大分子鏈以及端環(huán)氧基樹枝狀聚合物HBPAMAM-EP。同時(shí)Zn的含量也比較高，表明織物表面的ZnO含量較高，以及Fe的光譜峰表明了Fe3O4在棉織物表面能譜點(diǎn)掃處結(jié)合的量有限。可以清楚了解棉織物能譜點(diǎn)掃的部位，棉織物上的ZnO的含量較高，F(xiàn)e3O4的含量較低。因此，在棉織物上存在較多的Fe3O4和ZnO發(fā)生結(jié)合。

2.2.3 復(fù)合整理后棉織物的差示熱重分析(TG-DSC)

利用熱重分析儀對(duì)Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合整理后的棉織物進(jìn)行熱重分析，如圖7所示。

圖7 整理后棉織物熱重-差熱圖譜

由整理后織物熱重-差熱圖譜(圖7)可以看出，織物熱失重主要分為四個(gè)階段，第一個(gè)階段主要是水分的蒸發(fā)，在100 ℃基本結(jié)束；由此進(jìn)入下一個(gè)階段，溫度在100～232 ℃，熱失重沒有變化；溫度在232～325 ℃過程中，隨著溫度升高，棉織物重量迅速降低，297 ℃之前主要是織物表面的樹枝狀聚合物端基發(fā)生分解與棉織物的交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，然后發(fā)生熱分解；297 ℃之后升溫速率升高，熱裂解加劇，棉織物發(fā)生熱裂解，到325 ℃時(shí)失重開始減緩，500 ℃時(shí)基本保持平衡，剩下殘?jiān)Ｖ虚g100～232 ℃，失重接近為零，表明了整理后棉織物與原棉織物相比的熱穩(wěn)定性得到了很大程度的提高，熱失重率降低的溫度更高，表現(xiàn)良好熱穩(wěn)定性。

2.3 Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合整理后棉織物的測(cè)試

2.3.1 整理后棉織物抗紫外性能測(cè)試

利用Labsphere Transmittance Analyzer(USA)UV-1000F型儀器測(cè)定經(jīng)復(fù)合整理后的棉織物紫外線防護(hù)因子，紫外線透過率曲線如圖8所示。

圖8為Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合整理的棉織物對(duì)不同波長紫外線的透過率。由曲線1可以看出，整理后棉織物對(duì)測(cè)試范圍內(nèi)紫外波段的透過率不超過3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外性。這可能是由于Fe3O4與ZnO復(fù)合協(xié)同作用對(duì)紫外光有更強(qiáng)的吸收或者反射效果。其中在波長為290～400 nm的紫外光透過率接近0，表明了Fe3O4與ZnO復(fù)合拓寬了ZnO的光反應(yīng)波長范圍；波長為415～450 nm的紫外光透過率低于3%，相對(duì)于前面所述中經(jīng)整理的棉織物的紫外透過率有大幅度降低。因此，復(fù)合材料有效提高棉織物的抗紫外性。曲線2表示經(jīng)30次洗滌之后紫外線透過率有所升高但整體表現(xiàn)還是較低，抗紫外效果依然保持良好。

圖8 整理后棉織物抗紫外圖

2.3.2 整理后棉織物光催化性能測(cè)試

復(fù)合整理后的棉織物進(jìn)行取樣測(cè)定其在紫外光下對(duì)MB的光催化反應(yīng)降解情況，降解率隨時(shí)間變化如圖9所示。

圖9 整理后棉織物光催化降解率圖

根據(jù)光催化反應(yīng)過程結(jié)合圖9光催化降解率曲線，由圖中1可知，在0.5 h的降解率為20%，表明經(jīng)整理的棉織物對(duì)亞甲基藍(lán)有較好的吸附效果，這是由于復(fù)合整理后棉織物上的改性樹枝狀聚合物活性端基能與染料分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，同時(shí)生長在棉織物表面的金屬氧化物能與染料分子形成氫鍵發(fā)生螯合，從而使染料分子易與棉織物結(jié)合，溶液中的染料分子濃度降低較快，表現(xiàn)為經(jīng)暗反應(yīng)過程降解率就達(dá)到20%。在經(jīng)過0.5 h光反應(yīng)后降解率升高明顯，反映了光反應(yīng)開始階段光催化降解染料的反應(yīng)劇烈。隨著光反應(yīng)過程的進(jìn)行，溶液中染料濃度降低，由于染料的吸附和解吸平衡，結(jié)合在棉織物上的染料逐漸解吸或者發(fā)生光催化反應(yīng)降解，因此降解率升高便緩慢。最終經(jīng)過3.5 h光反應(yīng)，染料基本降解完全，表明整理后棉織物具有較好的光催化性能。由圖中曲線2可知，在經(jīng)過30次洗滌后棉織物在3.5 h光反應(yīng)后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率有80%，體現(xiàn)了較好的耐水洗性能。

2.3.3 整理后棉織物電磁屏蔽性能測(cè)試

利用織物電磁屏蔽儀測(cè)試經(jīng)復(fù)合整理后的棉織物的電磁屏蔽效果，如圖4～9所示。

圖10 整理后棉織物電磁屏蔽圖

由圖10可知，棉織物經(jīng)過Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合整理之后，具有電磁屏蔽效果。在測(cè)試頻率為10 MHz～3 GHz的范圍內(nèi)，開始階段處于最高的屏蔽效果-42 dB，隨著頻率的升高，屏蔽效果逐漸減弱到-6 dB，然后又增強(qiáng)到-26 dB左右，表現(xiàn)出一定的電磁屏蔽效果。由文獻(xiàn)和測(cè)試得到，純棉布和經(jīng)PAMAM-EP整理或納米ZnO整理的棉織物不具有電磁屏蔽效果，表明織物的電磁屏蔽性能主要是由源于Fe3O4，經(jīng)過與PAMAM、ZnO復(fù)合后整理棉織物，賦予棉織物一定的電磁屏蔽性能。

2.3.4 整理后棉織物折皺回復(fù)性能測(cè)試

復(fù)合整理后的棉織物進(jìn)行折皺回復(fù)角測(cè)試，表征其抗皺性能，其折皺角如表1所示。

表1 整理后棉織物折皺回復(fù)角

由表1可知，經(jīng)復(fù)合材料與HBPAMAM-EP整理的棉織物折皺回復(fù)性能相對(duì)保持良好。對(duì)于原棉織物而言，復(fù)合材料整理的棉織物具有更好的抗皺性能。而相較于HBPAMAM-EP和ZnO復(fù)合整理的棉織物，復(fù)合材料整理的棉織物的抗皺性能有所降低，這可能是由于復(fù)合材料在棉纖維上的結(jié)合和生長占用了HBPAMAM-EP分子上的結(jié)合位點(diǎn)，同時(shí)復(fù)合材料晶體與棉織物結(jié)合在空間上減少了HBPAMAM-EP分子與棉纖維大分子的直接交聯(lián)。因此，表現(xiàn)為抗皺性有所下降，整體而言，復(fù)合材料與HBPAMAM-EP復(fù)合整理棉織物抗皺性能表現(xiàn)良好。

2.3.5 整理后棉織物拉伸斷裂性能測(cè)試

利用電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)試經(jīng)復(fù)合整理后的棉織物的拉伸斷裂強(qiáng)力，表征其拉伸斷裂性能，其拉伸強(qiáng)力如表2所示。

表2 整理后棉織物拉伸斷裂強(qiáng)度

由表2可以看出，經(jīng)復(fù)合整理后的棉織物拉伸斷裂性能表現(xiàn)依舊比較好。雖然相較于HBPAMAM-EP整理的棉織物拉伸斷裂強(qiáng)力有所減弱，這是由于復(fù)合材料的結(jié)合影響了HBPAMAM-EP與纖維大分子的交聯(lián)，降低了結(jié)合強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)力降低。這表明Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料的加入能提高纖維大分子之間的摩擦，表現(xiàn)出相對(duì)較好的拉伸斷裂性能。

3 結(jié) 論

(1)制得Fe3O4/HBPAMAM/ZnO復(fù)合材料形狀呈橢球狀，結(jié)構(gòu)類似“蠶繭”型的包覆結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為Fe3O4，外部分布著HBPAMAM和ZnO。復(fù)合材料對(duì)波長為200～600 nm的光具有一定吸收，其中波長為200～350 nm的光吸收強(qiáng)度相對(duì)較高。

(2)經(jīng)Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合處理棉織物表面形成有機(jī)層，結(jié)合大量納米ZnO，而且形成立體生長的針狀Fe3O4。整理后棉織物的抗紫外線性能良好，UPF可達(dá)到50+；光催化性能良好，在3.5 h內(nèi)MB基本降解完全；具有一定的電磁屏蔽性能，大部分屏蔽效能較低，部分頻段可達(dá)-42 dB；機(jī)械性能良好，折皺回復(fù)角可達(dá)243°，拉伸斷裂強(qiáng)力為332 N。

(3)經(jīng)Fe3O4/HBPAMAM/ZnO與HBPAMAM-EP復(fù)合處理棉織物的耐水洗性能良好。經(jīng)30次洗滌后，性能有所降低，但表現(xiàn)依舊較好。抗紫外線性能UPF值仍為50+，透過率較低；光催化降解MB效果保持良好，3.5 h降解率80%；折皺回復(fù)角212°，綜合性能保持較好。