納米TiO2改性復合相變微膠囊的制備及熱性能研究*

邱慶齡

(武漢商學院 機電工程學院，武漢430056)

0 引 言

近年來，蓄冷技術由于能夠平衡電力供需矛盾，在空調系統中得到了廣泛的應用[1-4]。傳統的蓄冷技術由于其蓄冷和傳輸過程是由兩個獨立的介質來完成的，其效率有限[5]。因此，提出了在基礎流體中加入一定量的相變材料(PCM)來制備潛熱功能流體(LFTF)[6]。LFTF除了作為一種蓄冷介質外，還可以作為儲罐的傳熱管道[7]。同一介質同時用于冷能儲存和傳輸，可以提高空調系統的效率。

LFTF通常分為兩類，相變材料乳液(PCE)和微膠囊相變材料漿料(MEPCMS)[8]。有研究表明，由于相變材料在相變過程中釋放潛熱，因此相變材料乳液的蓄冷能力得到極大增強[9]。M.Delgado等[10]研究表明，與水相比，含石蠟的低成本相變材料乳液的儲熱能力提高了50%。但相變材料乳液粘度較高、流動阻力較大，極易阻塞管道，尤其是在固液相轉變過程中。因此，越來越多的研究人員將注意力轉向了微膠囊相變材料漿料，它是通過將微囊化的相變材料分散到基礎流體中制得的。由于表面積較大、粘度相對較低以及微囊與流體之間的微對流效應，微膠囊相變材料漿料具有出色的傳熱性能[11]。B.Chen等[12]發現，在層流條件下，圓管中15.8%(質量分數)微膠囊相變材料漿料的傳熱性能是水的1.42倍。Z .Z.Qiu等[13-15]對PV/T系統中能量性能實驗和理論進行了詳細研究，以微囊化石蠟作為工作流體，其總凈太陽能效率可達80.8%～83.9%。M.Delgado等[16-17]觀察到微囊化石蠟的質量分數對微膠囊相變材料漿料的熱性能和流變特性有顯著影響，20%的漿液流經圓管時，其傳熱性能最佳。除此之外，Y.Zhang等[18-19]還研究了微膠囊相變材料漿料在矩形儲熱罐，盤管熱交換器和立管中的傳熱性能。研究結果表明，由于添加了微膠囊化的相變材料顆粒，這些漿料的傳熱性能與水相比有所提高。

M.Rezvanpour等[20]研究認為，納米微膠囊相變材料作為分散相對漿料的熱物理性能和傳熱性能都起著至關重要的作用。眾所周知，殼體的缺點是導熱系數較低，當納米微膠囊相變材料分散在漿料中時，它們會降低漿料的導熱系數。因此，將具有有機/無機復合殼的納米微膠囊相變材料用作分散相，以提高漿料的導熱性，是一個行之有效的實驗思路。通常無機材料的熱導率高于聚合材料的熱導率，因此可以通過接枝來提高漿料的導熱性。在許多無機材料中，TiO2因其良好的導熱性和機械強度，是最常作為研究微膠囊和納米膠囊的殼體材料[21]。

本文在空調系統的工作溫度范圍(5～12 ℃)中，使用具有適當相變溫度(5.8 ℃)的正十四烷作為內核材料，并使用納米TiO2改性聚苯乙烯(PS)作為復合殼層材料，制備了納米TiO2改性復合相變微膠囊。通過將復合相變微膠囊分散到基礎流體中，研究了微膠囊的形貌、粒徑、比熱容、導熱系數和機械穩定性等熱物理性質，為其在冷儲能領域的實際應用提供了實驗依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料

聚苯乙烯(PS)，國藥集團化學試劑有限公司；正十四烷(Tet)、偶氮二戊腈(AIVN)，天津市福晨化學試劑廠；四異丙醇鈦(TTIP)、乙酰丙酮(ACAC)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，天津市化學試劑三廠；硅烷偶聯劑KH-570、復合乳化劑，上海中藝塑料制品廠；氨水(NH3-H2O)、乙二醇(EC)、石油醚、去離子水，山東淄博化學試劑廠。所有原料試劑均為分析純。

1.2 納米TiO2粒子的制備

采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2粒子，并對其疏水改性。首先，以四異丙醇鈦為原料，在含異丙醇的500 mL燒杯中加入7.4 mL四異丙醇鈦，室溫下劇烈攪拌30 min；其次，用硝酸將溶液的pH值調節到2.5～3.5之間，同時加入乙酰丙酮作絡合劑，得到乙酰丙酮與四異丙醇鈦摩爾比為2∶1的溶液混合物；然后，在室溫下攪拌2 h，陳化2 h，溶液經溶膠/凝膠過程得到納米TiO2溶膠；最后，將納米TiO2溶膠放入烘箱，在150～200 ℃使其炭化，再在馬弗爐中500 ℃灼燒即可得到納米TiO2粒子。

1.3 納米TiO2改性復合相變微膠囊及其乳液的制備

首先，將10 g聚苯乙烯、0.08 g偶氮二戊腈、10 g正十四烷混合在一起獲得油相溶液，并通過混合0.3 g十二烷基硫酸鈉和100 g去離子水獲得水相溶液；其次，將水相和油相溶液混合后所得的混合物用均質器以5 000 r/min的轉速乳化，然后形成微粒乳液；接著，用氮氣吹掃三頸燒瓶，將微粒乳液轉移其中，然后在氮氣氣氛下加熱，60 ℃下反應30 min，逐滴加入1.4 g改性納米TiO2溶膠，60 ℃下反應5 h，反應結束后將制備所得的乳液空冷至室溫；然后，將氯化鈉水溶液和無水乙醇緩慢加入到裝有乳液的燒杯中，不斷攪拌，直至有白色絮狀物上浮時，將乳液密封置于冰箱冷藏處理12 h后抽濾；最后，使用石油醚沖洗所得白色粉末狀固體，再用去離子水清洗，在40 ℃下烘干12 h，得到納米TiO2改性復合相變微膠囊樣品。

在抽濾干燥后的納米TiO2改性復合相變微膠囊樣品中加入硅烷偶聯劑KH-570、復合乳化劑和去離子水得到混合液，攪拌分散混合液，即可制備出納米TiO2改性復合相變微膠囊乳液，乳液的固含量為17.1%(質量分數)，介質為去離子水。

1.4 樣品的性能及表征

采用HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用日本島津公司XRD-600型衍射儀測試樣品的衍射參數；采用德國NETZSCH公司STA449 F3型號的TG-DSC綜合熱分析儀進行TG和DSC分析；采用德國Eppendorf公司5418型臺式電動離心機測定樣品的機械穩定性；采用瑞典TPS3500熱常數分析儀，測試樣品的導熱系數。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2粒子的表征

圖1為制備的納米TiO2粒子的SEM圖和XRD圖。從圖1(a)可以看出，制備的納米TiO2粒子大小均勻，具有完整規則的球狀結構，平均粒徑約為20 nm左右。從圖1(b)可以看出，在衍射角為2θ=25.26°，38.60°處存在明顯的衍射峰，對應PDF標準卡片中銳鈦礦型TiO2的衍射峰。同時，在2θ=27.48°，36.70°處的衍射峰，對應PDF標準卡片中金紅石型TiO2的衍射峰。說明制備的納米顆粒為銳鈦礦型和金紅石型混合形成的納米TiO2粒子。

圖1 納米TiO2粒子的SEM圖和XRD圖

2.2 復合相變微膠囊的形貌分析

圖2為未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的SEM圖。從圖2可以看出，未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊均具有規則的球形形貌。未改性復合相變微膠囊的平均粒徑約為80 nm；納米TiO2改性復合相變微膠囊的平均粒徑約為120 nm，表明在聚苯乙烯殼中添加TiO2粒子會增加復合相變微膠囊的粒徑。

圖2 未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的SEM圖

2.3 復合相變微膠囊的熱穩定性能分析

圖3為未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的TG曲線。從圖3可以看出，在熱降解過程中，未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊均表現出兩步失重。第一步失重過程分別發生在85～215 ℃和85～267.5 ℃。由于PS殼的熱分解，第二步失重過程分別發生在347.5～437.5 ℃和335～432.5 ℃。對比圖3中兩條曲線可知，未改性復合相變微膠囊的失重率(44.18%)大于納米TiO2改性復合相變微膠囊的失重率(37.21%)，說明納米TiO2粒子在聚苯乙烯殼上的存在可以提高復合相變微膠囊的熱穩定性。由此可知，納米TiO2改性后的復合相變微膠囊比未改性的復合相變微膠囊具有更高的熱穩定性，這是因為高比表面積的TiO2顆粒緊密地沉積在聚苯乙烯殼上，從而限制了殼的熱分解。

圖3 未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的TG曲線

通過DSC測量了相變微膠囊的相變行為。圖4為未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的DSC曲線，其中圖4(a)為凝固過程，圖4(b)為融化過程。從圖4可以看出，未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的初始結晶溫度分別為-0.06和0.42 ℃，初始熔融溫度分別為2.26和2.63 ℃，納米TiO2改性復合相變微膠囊的初始結晶和熔融溫度高于未改性復合相變微膠囊，這是由于納米TiO2改性復合相變微膠囊的殼中存在高導熱性的TiO2造成的。因此，納米TiO2改性復合相變微膠囊更適宜作為相變乳液的分散相。將圖4的DSC曲線參數匯總，結果如表1所示。由圖4和表1可知，未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的熔融潛熱(ΔHm)分別為83.24和84.53 kJ/kg，兩者的熔融潛熱非常接近，說明TiO2在聚苯乙烯殼上的接枝對其相變焓幾乎沒有影響，實驗制備的納米TiO2改性復合相變微膠囊具有優異的熱傳導性能。

圖4 未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的DSC曲線

表1 未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊的DSC分析結果

2.4 復合相變微膠囊乳液的熱導率

采用熱常數分析儀，測試了不同蓄冷材料的導熱系數，結果如表2所示。由表2可知，未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊乳液的導熱系數分別為0.595和0.693 W/(m·K)，常用有機蓄冷劑和共晶鹽型蓄冷劑的導熱系數分別為0.45～0.55 W/(m·K)和0.35～0.4 W/(m·K)。表明復合相變微膠囊乳液的導熱性能明顯優于目前常用的蓄冷劑。而且，經納米TiO2粒子改性的復合相變微膠囊乳液的導熱系數提高了16.47%。

表2 不同蓄冷材料的導熱系數

2.5 復合相變微膠囊乳液的機械穩定性

機械穩定性是微膠囊乳液的一項重要指標。本文采用電動離心機，通過靜置法和光譜吸光度法測定了微膠囊乳液的機械穩定性。圖5為未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊乳液的吸光度隨時間變化曲線。由圖5可知，隨著靜置時間的增加，未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊乳液的穩定性逐漸增加，靜置24 h后，兩種微膠囊乳液的吸光度均變化很小，說明兩種微膠囊乳液都具有良好的機械穩定性。由此可知，所制備的納米TiO2改性復合相變微膠囊在蓄冷功能熱流體方面的應用具有很大的發展潛力。

圖5 未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊乳液的吸光度隨時間變化曲線

3 結論

以正十四烷為內核材料，納米TiO2改性聚苯乙烯(PS)為殼層材料，制備了納米TiO2改性復合相變微膠囊及其乳液。使用不同測試分析手段，對未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊進行了形貌結構表征及熱性能測試，得出如下結論：

(1)SEM分析可知，制備的納米TiO2粒子大小均勻，具有完整規則的球狀結構，平均粒徑約為20 nm左右；未改性和納米TiO2改性的復合相變微膠囊均具有規則的球形形貌，在聚苯乙烯殼中添加TiO2粒子會增加復合相變微膠囊的粒徑。XRD分析表明，納米TiO2粒子由銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的TiO2顆粒混合形成。

(2)TG測試結果表明，高比表面積的TiO2顆粒緊密地沉積在聚苯乙烯殼上限制了殼的熱分解，從而提高了復合相變微膠囊的熱穩定性，因此納米TiO2改性后的復合相變微膠囊比未改性的復合相變微膠囊具有更高的熱穩定性。DSC測試結果表明，殼中存在的高導熱性TiO2粒子，使納米TiO2改性復合相變微膠囊的初始結晶和熔融溫度均高于未改性復合相變微膠囊，且使其具備優異的熱傳導性能。

(3)相比未改性復合相變微膠囊乳液，納米TiO2改性復合相變微膠囊乳液的導熱系數提高了16.47%，其導熱性能明顯優于常用的蓄冷劑，且具有良好的機械穩定性，可作為蓄冷用功能熱流體。