1-3型壓電復合材料溫度穩定性研究*

陳 沉，李鳳蓮，2，王洵之，李偉東，曾德平,2

(1. 超聲醫學工程國家重點實驗室,重慶醫科大學 生物醫學工程學院,重慶市生物醫學工程學重點實驗室,重慶 400016；2. 超聲醫療國家工程研究中心,重慶 401121)

0 引 言

當前，高強度聚焦超聲技術已應用于良、惡性腫瘤無創治療[1]。聚焦超聲外科治療技術這一“改變游戲規則的技術”、“革命性的治療技術”正在推動臨床外科進入無創時代[2-4]。

換能器作為高強度聚焦超聲腫瘤治療設備的核心部件起著非常重要的作用。傳統的換能器用壓電陶瓷材料制作，存在換能器帶寬不夠，電聲轉換效率低的問題，需要對換能器材料更新換代。1-3型壓電復合材料是公認的新型壓電材料，因其具有較低的聲阻抗、較高的耦合系數、較低的機械品質因數等特性成為水聽器，醫學成像，無損檢測等方面換能器的重要材料[5]。但該材料在高強度聚焦超聲換能器方面的應用報道還不多，主要原因是高強度聚焦超聲換能器需要大功率的發射材料，與接受型的1-3型壓電復合材料相比，更需解決材料的熱穩定性問題。1-3型壓電復合材料是一維的陶瓷相與三維的環氧聚合相的復合，具體結構如圖1所示。壓電相保持材料的壓電效應，環氧相改善材料的振動模態，兩相復合后，材料在機電耦合系數kt，機械品質因數Qm和阻抗Z均有很好的改善，因此，大功率的1-3壓電復合材料是新一代高強度聚焦超聲換能器的關鍵核心材料。在壓電材料、結構、充填系數確定的情況下，復合材料的性能很大程度上依賴于環氧聚合相的特性[6]。由于聚合相一般是環氧樹脂聚合物，存在低導熱率，低玻璃化轉變溫度，高的熱膨脹系數的缺點，特別是和陶瓷相的熱膨脹系數相差一個數量級，兩者熱膨脹系數極不匹配，在大功率使用時容易產生高的熱機械應力，出現換能器熱穩定性差的問題[7-9]。改善環氧相的熱、力學性能，是提高1-3壓電復合材料性能的急迫需求。因此，研究具有高導熱、低熱膨脹系數、且填充聚合物后流動性良好的填料成為攻克材料性能的重點。目前相關研究的報道很少，我們通過文獻調研，發現聚醚砜(PES)是一種綜合性能優異的熱塑性高分子材料，具有高熱穩定性和力學性能，它主要用于對環氧樹脂進行增韌改性[10-12]。空心玻璃微珠(HGB)是一種特殊工藝制成的球形顆粒，具有低密度、耐高溫、熱穩定性好、熱膨脹系數低、價格低廉等特點[13,14]，有望成為改善環氧相與陶瓷相熱匹配的新型填充材料。

圖1 1-3型壓電復合材料結構示意圖

為此，本研究將PES和HGB作為填料應用到對大功率1-3型壓電復合材料改性研究中，利用PES改善材料的力學性能，增加環氧相與陶瓷相的結合力，利用HGB改善環氧相熱膨脹系數，使環氧相與陶瓷相更匹配，提高1-3壓電復合材料的溫度穩定性。研究填料最佳添加范圍，填料對環氧聚合相材料力學、熱學性能的影響；以切割填充法制備1-3型壓電復合材料，研究填料對1-3型壓電復合材料性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品制備

1.1.1 原材料

雙酚A型環氧樹脂(EP)，環氧值為0.51，芳胺固化劑，工業級，購自北京清大奇士新材料技術有限公司；聚醚砜(PES)，工業級，購自東莞市樟木頭優富塑膠公司；空心玻璃微珠(HGB)(HK60S)，購自鄭州圣萊特空心微珠新材料有限公司；PZT-4，山東。

1.1.2 環氧聚合相材料制備

PES/EP環氧聚合相材料：PES和EP按PES:EP=x(x=0、5、10、15、20):100質量比加熱混合得到組分1，按照環氧樹脂和固化劑的質量比5∶2在組分1加入胺類固化劑(DDE)，經過機械攪拌混合均勻，抽真空除氣泡處理后倒入模具中，模具置于恒溫干燥箱中按照常溫固化24 h，再逐步升溫固化，40 ℃+1 h；60 ℃+1.5 h，80 ℃+2 h。

HGB/PES/EP環氧聚合相材料：填料HGB和PES的復合添加按照m(HGB)∶m(PES)∶m(EP)=y(y=0、5、10、15)∶10∶100質量比加熱混合，其余操作步驟與上述相同。

1.1.3 1-3型壓電復合材料材料制備

采用切割填充法制備1-3型壓電復合材料，壓電相的切割尺寸為1 mm×1 mm×5 mm(長×寬×高)，陶瓷柱間距為0.6 mm，壓電相為PZT-4壓電陶瓷。在陶瓷縫隙中澆灌純環氧樹脂和PES的填充量為10%(質量分數)，HGB的填充量為10%(質量分數)的環氧樹脂，經過抽真空、固化、打磨和鍍電極的工藝流程制備完成直徑25 mm，厚度1.75 mm的1-3型壓電復合材料。

為方便表述，按照樣品成分不同，將樣品編號如表1所示。

表1 樣品編號

1.2 樣品的性能及表征

在室溫下，將樣品制為直徑10 mm×10 mm，采用CMT5105型萬能材料試驗機測試樣品的剪切強度，試驗速度為0.5 mm/min；在室溫下，用HITACHI SU8010型掃描電鏡表征斷面的微觀形貌；將樣品制為表面直徑5 mm、厚度25 mm的圓柱置于陶瓷坩堝中用NETZSCH DIL402C熱膨脹儀測試熱膨脹系數，在氮氣氛圍下5 ℃/min的加熱速率從室溫升溫至70 ℃。

用E4990A阻抗分析儀測量1-3型壓電復合材料的阻抗譜，測試溫度從15～50 ℃。

2 結果與討論

2.1 填料對環氧聚合相性能的影響

2.1.1 力學性能及增韌機理

圖2表示PES填充量對環氧聚合相剪切強度的影響?？梢园l現，隨著PES量的增加，材料的剪切強度表現出先增加后降低的趨勢。其中B2樣品剪切強度最大，為50 MPa，相比純的環氧樹脂提高27.7%，可見PES的填充提高了環氧樹脂的力學性能。究其原因：(1)由于PES與環氧樹脂有著部分類似的苯環結構，在室溫下與環氧樹脂相容，加入的PES作為分散相分散在環氧樹脂連續相體系中，彼此相互滲透和穿插，形成半互穿網絡結構，PES結構中醚鍵的存在賦予了PES良好的韌性可在外力作用下引起塑性變形，然后吸收大量能量[15]；(2)根據裂紋受阻理論[16]，當材料所受的應力增加時，材料出現微裂紋，而填充的PES粒子會發揮應力集中作用阻礙裂紋的進一步擴大，從而減緩材料被破壞的程度，宏觀上表現為改善了材料的力學性能。但當PES的量進一步增加時，聚合物黏度增加，填料難以在環氧樹脂中分散均勻，同時易于產生氣泡，導致材料力學性能變差。

圖2 PES填充量對環氧聚合相剪切強度的影響

圖3是不同填充量的PES的環氧聚合相斷面形貌，圖(a)是純環氧樹脂斷面，可以看到其斷面平整光滑，屬于典型的脆性斷裂，具有比較大的脆性，圖(b)和圖(c)與圖(a)對比，可以看出斷裂形貌有明顯變化，斷口變得粗糙，斷裂紋發展方向不規則，說明當PES填充量適當，在基體中分散性良好，PES與環氧樹脂基體之間形成結合能力，能起到很好的增韌效果，從而提高材料的力學性能。結合圖2和圖3(c)發現，當PES填充量過多，局部出現自身團聚，彼此的相容性開始變差。因此，本研究中PES最佳含量為10%(質量分數)。下一步實驗PES填充量為10%(質量分數)作為基體，研究填充HGB對環氧聚合相的影響。

圖3 PES-環氧聚合相斷面SEM圖

為進一步改善復合材料的性能，在B2樣品成分基礎上(ω(PES)=10%)研究HGB對環氧聚合相力學性能的影響，結果如圖4示。研究發現隨著HGB填充量的增加，聚合物的剪切強度有很小幅度增長，在樣品C2時剪切強度52 MPa，比樣品B2強度增加4%，相比于樣品A提高了33%。說明PES和HGB可以復合添加，在HGB為10%時，實現了對環氧樹脂的協同增韌作用，改善了復合材料的力學性能。

圖4 HGB填充量對環氧聚合相剪切強度的影響

如圖5為HGB填料斷面形貌，隨著HGB的填充，材料的斷面形貌發生不同程度的變化。從圖5(a)可以看出，樣品C2斷裂口裂紋分布雜亂且粗糙，為典型的韌性斷裂，HGB以中空圓球狀均勻分散在環氧基體中，大部分HGB包裹在環氧基體中，形成“海-島兩相體系”；但是隨著填料填充量增加，從樣品C3看到HGB并沒有完全被基體浸潤，會發生界面脫粘現象，使HGB與基體間的界面結合變差。本研究發現，當HGB最佳填充量為10%，此時材料剪切強度和斷面形貌最佳。

圖5 HGB+10%(質量分數)PES/環氧聚合相斷面SEM圖

2.1.2 熱學性能

環氧樹脂為熱固性聚合物，其熱膨脹系數(CTE值)可分為兩部分：玻璃化轉變溫度(Tg)以下的CTE值和Tg以上的CTE值[17]。Tg以下的CTE值具有參考價值，因為環氧聚合相或復合材料在Tg以下可保持其機械性能。

通過式(1)可計算熱膨脹系數(CTE值)，其中l/lo為樣品的熱膨脹比例，ΔT為溫度變化。

(1)

圖6表示在Tg以下A-C系列樣品的熱膨脹系數。由圖6(a)可知，僅填充PES時，制備的B系列樣品CTE值較樣品A而言呈現下降趨勢，但不明顯，說明聚醚砜對環氧相材料熱膨脹系數的影響較小。當在10%(質量分數)PES填充基礎上復合添加HGB后，結果如圖6(b)所示，樣品C1、C2、C3的CTE值明顯低于樣品A。通過計算，樣品A的CTE值為8.8×10-5/K，樣品C1、C2、C3的CTE值分別為5.9×10-5、5.8×10-5、4.9×10-5/K，較樣品A分別降低了49.3%、53.2%和81.5%。說明HGB能夠明顯降低環氧聚合相的熱膨脹系數。

圖6 填料填充量對環氧聚合相熱膨脹系數的影響

本研究中PES和HGB的復合添加后，通過二者的協同作用不僅達到了改善聚合物的力學性能，降低材料的熱膨脹系數，使環氧相與陶瓷相熱匹配，更為重要的是，實驗中發現，由于HGB的球形結構[18]，改善了聚合物流動性，使制備的1-3壓電復合材料充填致密，比高導熱顆粒填料工藝性能更優。

2.2 溫度對1-3型壓電復合材料性能的影響

綜上所述，10%PES+10%HGB能達到綜合性能優異的填料配比，因此，本研究以此為填料配比制備1-3型壓電復合材料，研究溫度對1-3型壓電復合材料諧振頻率fs和機電耦合系數kt的影響。

采用阻抗分析儀分別測試D1(純環氧樹脂1-3型壓電復合材料)和D2(10%PES/10%HGB/環氧1-3型壓電復合材料)的阻抗譜并對其比較分析，結果如圖7所示。圖8表示了1-3型壓電復合材料的性能的溫度穩定性。結合圖7和圖8(a)可以看出，樣品D1的阻抗特性參數諧振頻率fs受溫度變化明顯，當溫度小于35 ℃時，fs隨溫度的升高向高頻方向移動，當溫度超過35 ℃時，則開始出現明顯的向低頻方向變化，通過計算發現最大變化率分別為3.6%；與其相比，與其相比，樣品D2的fs基本保持在885 kHz左右，變化率為0.28%，呈現良好的溫度穩定性。

材料的厚度機電耦合系數kt可根據Guruaja等[19]的研究公式求得，式(2)中，fs代表材料的厚度諧振頻率，fp代表材料的厚度反諧振頻率。

(2)

材料的kt如圖8(b)所示，可以看出樣品D1的kt在15～50 ℃變化率高達10.1%，說明溫度對該性能的影響非常明顯，當溫度≥45 ℃，產生激烈變化，說明材料的溫度穩定性尤其是高溫溫度穩定性較差；樣品D2的kt基本保持為0.65上下，說明材料性能波動小，變化率為≤1%，由此可見，D2擁有更好的溫度穩定性。同時還發現樣品D2的fs和kt隨溫度的變化率均≤1%，該結果表明10%PES/10%HGB的復合添加能有效地提高1-3型壓電復合材料的溫度穩定性。

圖7 1-3型壓電復合材料D1和D2阻抗曲線隨溫度變化關系

圖8 1-3型壓電復合材料的溫度穩定性

分析填料對1-3復合材料溫度穩定性影響的原因，本研究發現Tg以下純環氧樹脂熱膨脹系數約為8.8×10-5/K，根據Taylor等[20]的研究知道PZT的熱膨脹系數(2～3)×10-6/K，二者相差一個數量級，意味著在相同的溫度變化時，產生的熱應力增加，極端情況下可能會出現復合材料開裂和脫粘，導致結構失效[8]。由于PES分子結構中的砜基、醚基以及苯環結構賦予了PES較好的耐熱性，在環氧樹脂基體中添加一定量的PES，兩者分子鏈相互纏結，形成相互貫穿的網絡結構[21]，從而改善環氧樹脂的力學性能，提高環氧聚合相的熱穩定性；同時HGB具有較低的熱膨脹系數，適量HGB的添加不僅可以改善整個體系的熱膨脹系數，且經過表面改性之后的HGB能夠均勻的分散在整個體系中，與環氧樹脂形成較強的界面作用，因此能夠提高1-3型壓電復合材料的fs和kt溫度穩定性。因此以PES和HGB復合添加形成環氧相填料，可以有效地改善環氧相的力學和熱學性能，得到溫度穩定性優異的1-3型壓電復合材料。

3 結 論

(1)PES和HGB的復合添加能較好的改善1-3壓電復合材料環氧相力學和熱學性能。PES和HGB的最佳配比為PES10%+HGB10%，此時環氧相的剪切強度提高33%，較好的改善材料力學性能；熱膨脹系數從8.8×10-5/K降低到5.8×10-5/K，降低了53.2%，有效降低環氧相的熱膨脹系數，可改善環氧相與壓電相的熱匹配，提高材料的溫度穩定性。

(2)填充10%PES+10%HGB制備的1-3型壓電復合材料的fs為885 kHz，kt為0.65，材料的fs和kt在溫度15～50 ℃范圍內變化率≤1%，改性后的1-3型壓電復合材料性能的溫度穩定性得到較大的提高。

研究結果表明，高韌性PES和低熱膨脹的HGB的復合添加是提高1-3壓電復合材料溫度穩定性的有效手段之一，為研發可靠性和穩定性的高強度聚焦超聲換能器提供了幫助。