碳包覆氮摻雜納米ZnO光催化劑的制備及其可見光活性*

黃 珍，李 歡，胡海平，甘建昌，陳海燕，彭清琪，劉笑開，王輝虎

(1. 湖北工業大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室， 武漢 430068；2. 湖北工業大學 材料與化學工程學院， 武漢 430068)

0 引 言

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗所使用的原料如下：氧化鋅(99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；尿素(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)羅丹明B(99%，國藥集團化學試劑有限公司)；葡萄糖(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；超純水(自制)。

1.2 樣品制備

用天平(島津，AUY120)稱取400 mg ZnO和800 mg尿素，將兩者混合研磨后放入坩堝中，然后在馬弗爐中600 ℃煅燒120 min，升溫速率為5 ℃/min，煅燒完成后，冷卻至室溫所得樣品即為氮摻雜ZnO，記為N-ZnO。

碳包覆氮摻雜ZnO的制備過程是首先稱取10 mg葡萄糖和200 mg N-ZnO顆粒，并分散于80 mL無水乙醇中，超聲分散30 min, 攪拌30 min,再將所得懸液轉移至100 mL聚四氟乙烯高壓反應釜內膽中，并將反應釜在160 ℃下保溫24 h，待冷卻后取出過濾，真空冷凍干燥后所得樣品即為碳包覆氮摻雜ZnO，記為C@N-ZnO。作為對比，以純ZnO為基體，采用上述方法制備碳包覆ZnO，記為C@ZnO。

1.3 光催化活性檢測

以羅丹明B(RhB)作為污染物來檢測不同樣品的光催化活性。首先稱取200 mg光催化劑樣品，將其分散于5 mg/L的RhB水溶液中，在黑暗條件下超聲15 min，攪拌30 min, 使得污染物分子在光催化劑表面達到吸附-脫附平衡。將所得懸液置于裝有400 nm截止片的300 W氙燈下照射，并每隔20 min提取4 mL懸液，離心過濾并提取上層清液，用紫外可見分光光度計(尤尼柯 UV-2102PC)對所得清液進行吸光度測量，用以測量RhB濃度。

1.4 樣品表征

樣品的物相組成采用X’PertPro型X射線衍射儀(XRD)測定，以Cu-Kα為X射線輻射源，操作電壓為36 kV，電流為20 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍為10°～80°；采用SU-8000型(Hitachi)掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的形貌進行測試；采用U-3900型紫外可見分光光度計(Hitachi)對樣品的漫反射吸收光譜(DRS)進行測試，測試范圍為250～750 nm；使用F-4600 FL型(Hitachi)光致發光光譜儀(PL)對樣品熒光性能進行測試，激發波長為325 nm；使用VG multilab 2000X X射線光電子能譜儀(XPS)用于分析材料表面元素組成和光催化劑的化學鍵狀態,輻射源為Al-Kα。

2 結果與討論

2.1 催化劑樣品微觀結構分析

圖1為ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4種光催化劑的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，不同催化劑均在衍射角2θ為31.5，34.5，36.17，47.51，56.53，62.77，66.31，67.78°處出現了較為明顯的衍射峰，其分別對應于六方纖維鋅礦ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)晶面，表明了它們是具有高純度的單一六方纖維鋅礦ZnO相[23]。相比較而言，N-ZnO與C@N-ZnO光催化劑衍射峰的峰形尖銳且峰寬較窄，說明其晶粒較大，且該催化劑具有高度結晶性。而從純ZnO與C@ZnO的衍射圖可以看出其衍射峰強度低，且峰寬較寬，說明其顆粒直徑細小，結晶性稍差。尤其是C@ZnO光催化劑，其衍射峰更寬，說明以葡萄糖為碳源制備的C@ZnO核-殼結構具有更小尺寸。

圖1 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的XRD圖譜

圖2是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4種光催化劑的掃描電鏡形貌圖。從圖2(a)、(b)中可以看出，純ZnO的形貌為細小顆粒狀，其尺寸約為10 nm。經過與尿素混合并煅燒形成的N-ZnO粉末形狀與尺寸發生了明顯變化，如圖2(c)、(d)所示。除少量小顆粒狀的粉末外，還出現微米級別的棒狀顆粒，這可能是由于在煅燒過程中ZnO顆粒發生了聚集長大。一般ZnO晶體在[0001]方向生長速度最快，因此最終形成了六角棒狀。相比于純ZnO顆粒，經過葡萄糖水熱碳化處理得到的C@ZnO粉末形狀未發生明顯變化，其尺寸相對減小，如圖2(e)、(f)所示。相比于N-ZnO光催化劑，經葡萄糖水熱碳化處理后得到的C@N-ZnO光催化劑，其形貌和尺寸則發生了顯著改變(如圖2(g)、(h)所示)。C@N-ZnO光催化劑的尺寸約為500 nm以下，六角棒狀特征減弱變成圓棒狀，這可能是因為葡萄糖在水熱碳化的同時，釋放出少量的氫離子使水溶液變為弱酸性，在高壓和高溫情況下，N-ZnO六角棒狀顆粒發生了部分溶解，因而其顆粒尺寸減小且形狀發生了一定改變。在C@N-ZnO的掃描電鏡形貌圖中還可以發現顆粒與顆粒之間具有良好的接觸，這可能有利于光催化反應過程中光生載流子的分離。

圖2 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的SEM圖

為進一步分析樣品的表面狀態，對純ZnO以及C@N-ZnO兩種樣品進行了X射線光電子能譜儀分析，如圖3所示。在兩種樣品當中，主要的元素都為Zn、O和C(見圖3a)。圖3(b)為兩種樣品的C1s高分辨XPS圖。從圖中可以看出C1s的峰是左右不對稱的，說明存在多種不同狀態的C，經過分峰，C1s的峰可以擬合為4個峰，其峰位分別位于284.6、286.2、287.5和288.7 eV[27]。其中，284.6 eV對應于表面C-C鍵，對比純ZnO，可以發現在C@N-ZnO樣品中，其C-C鍵所對應的峰強明顯增強，表明該樣品中表面碳含量較多，證明通過葡萄糖水熱碳化的方法可以在半導體催化劑表面形成碳包覆層。峰位分別位于286.2、287.5和288.7 eV的峰分別對應于C—O、CO以及—COOH。相對于純ZnO，在C@N-ZnO樣品中，這三個峰均有一定偏移，分別位于286.3、287.4和288.5 eV。圖3(c)中530.0 eV處的峰對應于Zn-O鍵[32]，531.3eV所對應的峰對應于ZnO晶格里面的氧缺陷，532.3eV ZnO表面吸附的含氧物種。在C@N-ZnO樣品中，這三個峰也有一定偏移，分別位于530.1、531.6和532.9 eV，這可能是氮摻雜的原因。從圖3d中可以發現，在C@N-ZnO樣品中，在339.3 eV位置附近有明顯的N1s峰出現，表明N已經進入ZnO晶格中，形成了氮摻雜[33]。

圖3 ZnO與C@N-ZnO的XPS掃描總譜、C 1s高分辨圖譜、 O 1s高分辨圖譜與N 1s高分辨圖譜

2.2 催化劑樣品光學性能

氮摻雜和表面碳包覆會明顯影響ZnO的光吸收特性。圖4(a)顯示的是 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4種樣品的紫外漫反射吸收光圖譜。所有樣品在400nm附近表現出類似的強吸收，對應于ZnO的帶隙吸收。然而，與純ZnO相比，C@ZnO在紫外-可見光區域吸收性能改變不大，可能是由于表面碳包覆含量較小的緣故。而經過N摻雜后，N-ZnO在可見光區域具有明顯的吸收，而C@N-ZnO樣品在所有樣品中表現出最強的可見光吸收效果。從圖4(b)中可以發現，ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4種樣品的禁帶寬度,ZnO與C@ZnO計算為3.10 eV，N-ZnO為3.03 eV，C@N-ZnO為3.00 eV，ZnO禁帶寬度的降低可能是由于氮摻雜的緣故。

圖4 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的紫外漫反射光譜(a)與禁帶寬度圖譜(b)

圖5是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等4種樣品的光致發光光譜圖,采用的激發波長為325 nm。在光致發光圖譜中，最高峰出現的位置可能與激子的禁帶邊緣發射有關。從圖中可以發現，在氮摻雜和碳包覆的雙重作用下，其最高峰有一定紅移，與紫外-漫反射光譜圖結果一致。同時，從圖5中可以發現，在氮摻雜和碳包覆作用下，其光致發光圖譜的強度也有一定下降，表明氮摻雜和碳包覆有可能加速電荷轉移，使得光生空穴復合率降低。

圖5 ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO的光致發光光譜圖

2.3 光催化性能及機理分析

圖6(a)是在可見光照射下光催化降解RhB的濃度變化圖。在120 min內，四種光催化劑都降低了RhB的濃度。根據濃度降低的程度可以發現，在前30 min黑暗條件下RhB的濃度有所降低，且C@ZnO的效果最好，表明無定形碳層可提高ZnO吸附能力。在可見光照射下，RhB濃度隨時間變化呈先快后慢趨勢，表明RhB濃度降低有一個最佳時間范圍。同時，從圖中也可以發現C@N-ZnO在可見光照射下對RhB的降解效果最好，說明在可見光照射下無定形碳的包覆和氮的摻雜可提高ZnO的活性。圖6(b)是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO等四種樣品在可見光照射下光催化降解RhB降解效果圖。在120 min內，4種光催化劑降解RhB的效率分別為58%， 80%， 82%和 92%。可以發現，在可見光照射下，C@N-ZnO具有最高的光催化活性，說明氮摻雜和碳包覆在提高ZnO的光催化活性中具有協同作用。同時，純ZnO也表現出一定的可見光活性。從純ZnO的紫外-漫反射光譜圖以及光致發光譜圖的結果可以發現，其對400 nm以上的光子具有一定吸收能力，因此體現出一定的可見光活性，可能與其晶格中的氧缺陷有關。而且，從光催化效果中可以發現，碳包覆和氮摻雜均可以提高ZnO的可見光光催化活性，其中碳包覆的作用可能是由于對有機污染物分子的吸附作用提高，從而實現了吸附-光催化協同作用，這與本課題組前期工作所達到的效果一致。而且從掃描電鏡照片中可以看出C@ZnO具有最小的顆粒尺寸，因此相比于N-ZnO，其具有更高的比表面積，體現出了更好的光催化活性。相比于純ZnO，N-ZnO樣品的尺寸雖然較大，但由于氮摻雜有效提高了ZnO對可見光的吸收能力，因此其可見光光催化效率也得到了明顯的提升。綜合碳包覆與氮摻雜的作用，C@N-ZnO最高光催化活性的獲得可歸因于其表面對污染物分子的吸附能力以及對可見光光子吸收能力的提高。圖6(c)是ZnO, N-ZnO, C@ZnO, C@N-ZnO 4種樣品降解RhB曲線線性變換ln(C0/C)的動力學擬合曲線，其中C0是RhB的初始濃度，C為不同光催化降解時間內RhB的實時濃度。從中可以看出ln(C0/C) 與光照時間t之間存在較好的線性關系，說明RhB的光催化降解反應符合一級反應動力學規律,而且從圖中可以看出氮摻雜以及碳包覆都使得ZnO的反應速率常數增大，光催化效果增強。其中，C@N-ZnO樣品光催化降解RhB的反應速率為純ZnO的3.4倍。

圖6 采用ZnO、N-ZnO、C@ZnO以及C@N-ZnO不同光催化劑時，RhB濃度變化圖(a)、RhB光催化降解效率圖(b) 與光催化降解動力學擬合曲線圖(c)

圖7 RhB在C@N-ZnO上的降解機理圖

3 結 論

本文以納米ZnO顆粒、尿素和葡萄糖作為源材料，采用高溫煅燒和水熱法制備了氮摻雜碳包覆納米ZnO光催化劑(C@N-ZnO)。對催化劑的相組成、微觀外貌、表面化學狀態和光學性能進行了表征。研究結果顯示，以尿素為氮源，高溫煅燒可有效制備氮摻雜ZnO光催化劑(N-ZnO)，采用葡萄糖水熱碳化法可在ZnO表明形成碳包覆層。氮摻雜和碳包覆可改變ZnO光催化劑的尺寸和形貌，同時提高其在可見光區域的吸收。可見光光催化降解羅丹明B的結果顯示在120 min內，C@N-ZnO降解效率達到了92%，而純ZnO只有58%，這可能是因為氮摻雜可有效增強ZnO對可見光的吸收，從而促進光生電子和空穴的產生，而碳包覆則可提高污染物分子在催化劑表面的濃度，促進羥基自由基和超氧陰離子等氧化性活性物種的消耗，從而進一步加速光生電子與空穴的分離。