石墨烯增強水泥基復合材料的制備及熱電性能研究*

錢 鋒,劉憲昌

(吉林大學 基建處，長春 130012)

0 引 言

目前城市化快速發展對當前城市溫升產生了嚴重影響，與農村地區相比，城市溫度逐漸升高產生了城市熱島(UHI)效應[1-2]。由于城市地區溫度升高，能源消耗將更高，尤其是夏季空調制冷等能耗[3-4]。研究發現，城市溫度每升高1 ℃，北京的電力消耗將增加0.46%，而華盛頓特區則可能增加至3.5%[5]。另一方面，全球變暖將導致電力消耗發生重大變化[6]。當前主要靠城市濕地、城市綠地與森林等來解決UHI效應，然而投資較大，且城市整體效應不夠明顯[7]。熱電水泥基復合材料是一種新型智能環保材料，在降低夏季城市UHI效應方面具有廣闊的應用前景[8-10]。當前建筑物室內和室外之間的溫度差異(特別是在夏季)促進了熱電水泥基復合材料的開發，以此來增強能量轉換。由于熱電水泥基復合材料可以降低建筑物表面溫度[11-12]，從而減少排放到城市環境中的熱能，減輕UHI效應。因此，熱電水泥基復合材料不僅降低建筑物的表面溫度，提供更好的室內環境，而且有望促使新建筑物和現有建筑物適應當前氣候變化[13]。同時，熱電水泥基復合材料通過改善室內氣候可減少對制冷用途的需求，從而節省電力，通過熱電裝置還可以補充電能，極大降低了能源消耗[14]。

通常用無量綱品質因數(ZT)來評估熱電材料性能，ZT值與熱電材料熱電性能呈正相關關系[15]。ZT值由S2σT/κ計算得出，ZT值與塞貝克系數、材料電導率、環境溫度呈正相關關系，與材料的熱導率呈負相關關系。為了提高材料的ZT值，需要在提高材料的塞貝克系數、電導率，降低材料的熱導率等方面做研究工作[16]。

已有研究文獻報道了熱電水泥基復合材料研究中的塞貝克系數、電導率和熱導率，但少有研究水泥基復合材料的ZT值。目前，將石墨烯納米片(GNP)摻入水泥中來改善此類復合材料的熱電性能(S、σ和κ)的研究較少。多層石墨烯納米片[17-18]具有許多優良特性，包括重量輕、電導率和導熱率高、機械強度高，易于生產，且比碳納米纖維和納米管價格低廉等。另外，GNP可將非導電材料轉變為導電材料，提高材料的塞貝克系數，對水泥基復合材料的性能有良好的促進作用[19]。GNP具有出色的電學和熱學性能，將GNP加入水泥基復合材料中，材料表現出高電導率和低熱導率[20]。同時，電荷載流子可通過跳變穿過石墨烯網絡，使材料具有良好的電性能[21]。

本文制備了具有不同GNP含量的石墨烯納米片/水泥基復合材料(GNP/CBC)。對該材料的熱電性能進行測試，研究了復合材料的電導率、塞貝克系數和品質因數(ZT)與復合材料之間的關系。此外，通過測量復合材料的塞貝克系數和霍爾系數，確定了復合材料的半導體類型。

1 實 驗

1.1 實驗材料

硅酸鹽水泥，購于唐山弘也水泥有限公司；石墨烯納米片(GNP)，購自青島超碳新材料科技有限公司，平均粒徑為15 μm，平均厚度約為15 nm，表面積為50～80 m2/g，堆積密度為0.03～0.10 g/cm3。本文選用的石墨烯納米片(GNP)，厚度是納米級的，但平面尺寸是微米級的。圖1為石墨烯納米片(GNP)的SEM圖。從圖1可以看出，石墨烯納米片具有良好的片層結構，片層結構的存在使石墨烯納米片具有較好的自潤滑功能，可以提高其抗磨降摩擦系數的能力。同時可以看到，石墨烯納米片只有稍微卷曲的邊緣，說明其具有較好的分散性。

圖1 石墨烯納米片(GNP)的SEM圖

1.2 樣品制備

首先加入30 g氧化鋯球，再通過行星式球磨機(上海麥弗有限公司)將GNP和水泥顆粒混合，以實現GNP在水泥中均勻分布。研磨過程如下：旋轉速度600 r/min，計時60 min，暫停5 min，循環12次。無論加入多少量的GNP，一定確保水灰比均保持在0.1。然后將混合后的原材料放入圓柱型鋼模中，通過壓機在40 MPa下壓縮，并固化，得到壓制試樣。將試樣放在95%濕度下預養護24 h，隨后在室溫水中養護3 d，最后將試樣放在60 ℃的干燥箱中干燥24 h。

1.3 電導率和塞貝克系數測量

用四探針電導率儀和塞貝克系數測量系統(QUANTUM量子科學儀器貿易(北京)有限公司)測量復合材料的電導率和塞貝克系數。通過微型切割機(蘇州卡斯倍諾數控科技有限公司)將圓柱狀樣品切成矩形(4 mm×4 mm×10 mm)以便測量。實驗在室溫～75 ℃之間進行，加熱速率為0.01 ℃/s，以實現系統的熱平衡。

1.4 熱物理性質測量

采用差示掃描量熱儀(DSC-60A)(上海眾路實業有限公司)測量溫度范圍為25～75 ℃之間的比熱容，氮氣流速為50 mL/min。

1.5 霍爾系數測量

通常用霍爾系數測量來確定材料的類型(n型或p型)。使用7065型霍爾效應卡(吉時利公司)進行Vander Pauw測量，Vander Pauw測量的方法是通過Hall系統(Nanometrics)提取上述信息在室溫下進行測量。根據測量結果，確定樣品的霍爾系數。每個樣本的尺寸為10 mm×10 mm，厚度約為1 mm。

2 結果與討論

2.1 FT-IR光譜分析

圖2 純水泥(PGC)、10%(質量分數)GC(G10)、20%(質量分數)GC(G20)和純多層石墨烯納米片(Pure GNP)的FT-IR光譜圖

2.2 SEM分析

圖3為多層石墨烯納米片增強水泥基復合材料(G10樣品)的SEM圖。從圖3可以看出，GNP表面均勻平整且規則，表面積大，易與水泥材料充分結合，石墨烯表面覆蓋有許多水泥的水化產物，說明水泥基體與多層石墨烯之間結合良好，保證了水泥基復合材料良好的電導和熱導性能。

2.3 塞貝克系數和電導率

由于無法測量水泥的塞貝克系數和電導率，因此認為其值為零。圖4為GNP/CBC復合材料的半導體性能。圖4(a)為所有樣品的電導率與溫度的關系。從圖4(a)可以看出, 石墨烯納米片增強的水泥基復合材料的電導率隨GNP含量的增加而增大，x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)的電導率值分別為3.13，8.50，11.68和16.20 S/cm。復合材料電導率與溫度呈正相關關系，說明復合材料具有典型的半導體特性。通過向水泥中添加20%(質量分數)的GNP，電導率最高可以達到16.20 S/cm。圖4(b)為GNP/CBC復合材料的塞貝克系數和溫度之間的關系。從圖4(b)可以看出，復合材料的塞貝克系數和溫度之間的關系近似線性。G5和G20的塞貝克系數隨溫度的升高而增加。但G10的塞貝克系數幾乎不變。所有復合材料的塞貝克系數值為正，說明復合材料為p型半導體，并且空穴載流子在其中起著重要作用。在70 ℃、含有G15的復合材料的塞貝克系數最大，為34 μV/K。圖4(c)為GNP/CBC復合材料的功率因子和溫度之間的關系。由圖4(c)可知，GNP含量高的復合材料顯示出高的功率因數,且功率因數與溫度呈線性關系。在70 ℃、含有G20的復合材料的功率因數最大,為1.6 μW/(m·K2)。不同含量GNP的復合材料，其功率因數隨溫度變化不大，表明GNP/CBC復合材料具有低的溫度依賴性。

圖4 GNP/CBC復合材料的半導體性能

2.4 霍爾效應

表1為GNP/CBC復合材料的霍爾系數測量數據。由表1可知，x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)復合材料的霍爾系數分別為+6.352，+2.631，+0.842和+0.734 cm2/C，所有霍爾系數均為正值，表明GNP/CBC復合材料為P型，該結果與塞貝克系數測量的結果一致。

表1 GNP/CBC復合材料的霍爾系數測量數據

2.5 品質因數

圖5為x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)復合材料的品質因數(ZT)與溫度的關系曲線。從圖5可以看出，當GNP的含量從5%～15%(質量分數)時, GNP含量越高則品質因數值越大，且品質因數隨著溫度升高也逐漸增大，因此可以通過提高GNP的含量和溫度來提高復合材料的性能；當GNP的含量增加到20%(質量分數)時，品質因數出現小幅下降，但其隨著溫度升高而逐漸增大的趨勢不變。雖然整體復合材料的ZT值隨溫度變化略有變化，但在GNP的含量為15%(質量分數)時，ZT變化增長較為明顯。由圖5可知，GNP的含量為15%(質量分數)、溫度為70 ℃時，ZT值最高值為1.44×10-3。由于目前電導率和塞貝克系數較低導致ZT較小，但仍比目前研究的水泥基復合材料性能顯著，GNP/CBC可潛在地應用于建筑物的室內氣候改善和城市UHI緩解。

圖5 x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)復合材料的品質因數與溫度的關系曲線

3 結 論

通過球磨法制備了具有不同GNP含量的石墨烯納米片水泥基復合材料(GNP/CBC)，采用SEM和FT-IR對復合材料的微觀結構進行表征；運用四探針電導率儀、差示掃描量熱儀和霍爾效應測試儀等，對復合材料的電導率、塞貝克系數和品質因數(ZT)等進行分析，研究了GNP/CBC的熱電性能，得出如下結論：

(1)FT-IR分析可知，在GNP存在的情況下，復合材料FT-IR光譜基本沒有變化，加入GNP不會改變復合材料C-S-H結構；SEM分析可知，GNP具有良好的片層結構，水泥基體與GNP之間結合良好，保證了水泥基復合材料良好的電導和熱導性能。

(2)在70°C 、GNP含量為20%(質量分數)時，GNP/CBC電導率最大值為16.20 S/cm，功率因數最大值為1.6 μW/(m·K2)；在70 ℃ 、GNP含量為15%(質量分數)時，塞貝克系數最大值為34 μV/K，霍爾系數最大為+0.842 cm2/C。

(3)通過塞貝克系數和霍爾系數分析可知，GNP/CBC復合材料為P型。

(4)在70 ℃ 、GNP含量為15%(質量分數)時，品質因數(ZT值)最高值為1.44×10-3。GNP/CBC可潛在地應用于建筑物的室內氣候改善和城市UHI緩解。