鉬合金高溫力學性能研究現狀綜述*

李 輝,胡 平，邢海瑞，左燁蓋，程 權，胡卜亮，王快社，馮鵬發

(1. 西安建筑科技大學 冶金工程學院, 西安 710055；2. 西安建筑科技大學 功能材料加工國家地方聯合工程研究中心, 西安 710055；3. 金堆城鉬業股份有限公司, 西安 710077)

0 引 言

通常情況下，難熔金屬主要是指熔點達到2 000 ℃以上的金屬材料，包含了鎢、鉬、鉭、鈮、釩等金屬物質。鉬是一種具有體心立方結構的銀白色難熔金屬，熔點高達2 620 ℃，具有極強的原子間結合力、導電率大、導熱性能好等優異特性[1-6]。鉬在宇航工程中主要應用于火箭發動機高溫結構材料、航天器結構件動力系統及導彈頭錐尖部等；在照明工程中主要應用于鉬引線、支撐構件及聚光構件等；在電子技術工程中主要應用于半導體元件、靶材及光伏電池領域等；在制造業中主要應用于高溫爐構件、機加工及高溫模具等，此外，鉬在醫療器械、核聚變堆、汽車工業、兵器工業、合金鋼中也有著廣泛的應用。因此鉬有著“代表未來金屬”的美譽。近年來，隨著高新技術領域的發展，鉬成了必不可缺的高溫金屬之一，其發展水平影響著國民經濟的穩定與發展，鉬及鉬合金作為高附加值的結構材料的用量逐年增加，經濟效益十分可觀[7-10]。

我國鉬礦總儲量900多萬噸，占世界總產量的15%以上，位居世界排名第二位。在國內，河南、陜西、吉林三省鉬礦儲量占全國總儲量的一半以上。中國鉬礦資源豐富，資源儲量增長幅度大，鉬的產量、出口均在世界市場上名列前茅。但是我國鉬金屬制品的技術水平與國外仍存在較大差距，高精尖產品仍然依靠進口。目前，我國鉬礦資源特點主要是規模大、經濟價值高、品位低。因此，結合我國鉬礦資源品位低、伴生礦物多等特點，多采用浮選工藝，一方面可提高鉬精礦選礦品位，另一方面可選出其它有價值的礦物，提高鉬礦資源利用率，增加企業經濟效益[11-16]。

合金化是提高鉬合金性能的主要方式，高溫鉬(摻雜鉬)在力學性能方面優于純鉬，在1 700 ℃以前，高溫鉬的σ0.2(屈服強度)和σ(抗拉強度)遠高于純鉬，1 800 ℃時，高溫鉬仍保持著較高的伸長率，高溫鉬的高溫蠕變性能也是如此，相同條件下，純鉬絲的下垂值已達到34.5 mm，而高溫鉬的下垂值只有2.0～2.26 mm。此外，往鉬中加入稀土不僅可以提高鉬的再結晶溫度，而且可顯著提高鉬的高溫強度，改變鉬的高溫抗蠕變性能。因此，國內外研究者通過不同手段對鉬合金的高溫力學性能進行測試，確定不同合金元素對于鉬合金高溫力學性能的影響規律，以期促進新型鉬合金生產制備工藝的發展。本文將著重介紹不同牌號鉬合金及其高溫力學性能，以便相關研究者了解該方向的進展，并從實際應用角度對鉬合金的高溫應用前景進行了展望[17-21]。

1 鉬合金的發展及分類

鉬于1778年由瑞典化學家舍勒(C.W.Cheele)用硝酸分解法在輝鉬礦中被發現，1782年瑞典化學家那兒姆(P.J.Hjelm)首次制得金屬鉬。但由于它本身性能的缺陷(如塑-脆較變溫度低，強度、硬度有限等)，人們對它試圖采用合金化的方法改善。鉬合金化的目的是進一步提高高溫強度，改善低溫塑性、抗氧化性等工藝性能。常用的合金元素有鈦、鋯、鉿、鎢、錸、碳等[20]。

隨著難熔金屬材料科學的發展，鉬及鉬合金的發展也逐漸形成了一個較為復雜的結構體系。王增民等[22]在國內外大量有關資料基礎上提出對鉬合金分類的觀點和方法，同時對鉬合金發展趨勢做以預測。鉬合金按合金元素分類，分為二元系合金、多元系合金、摻雜鉬合金和稀土鉬合金；按強化類型分為合金元素固溶強化型合金、彌散強化型合金、摻雜強化型合金、綜合強化型合金[23-25]。鉬及鉬合金按元素的分類見表1。

表1 鉬及鉬合金分類情況明細表[22]

2 鉬合金的高溫力學性能

2.1 高溫拉伸性能

TZM(鉬鈦鋯)合金雖然強度較純鉬高，但是塑性差，變形加工困難。無論是消除應力的TZM合金還是再結晶的TZM合金，強度均隨溫度升高而下降。在再結晶溫度以下，變形強化效果較好，TZM合金的使用溫度比純鉬要高得多。馬全智等[26]在室溫、1 300、1 400和1 500 ℃下對比燒結態和變形態TZM合金的強度，結果表明TZM合金變形強化后，強度提高，塑脆轉變溫度降低，塑性隨變形量增加而提高。

付靜波等[27]在室溫和1 200 ℃高溫下對比TZM合金與純Mo板材拉伸性能，TZM合金的機械性能和再結晶溫度在室溫和高溫下均高于純鉬，如表2所示。由于TZM合金中彌散分布的第二相強化導致合金強度的提高，同時對位錯的釘扎作用導致合金形變能力下降，使得合金的塑性顯著降低。基于此，譚栓斌等[28]在不同高溫下對超聲波混合超細粉末制備的TZM合金進行了拉伸試驗，拉伸實驗結果如表3。溫度低于1 600 ℃時，TZM合金的強度具有優勢，無論是加工態還是再結晶態，組織中第二相顆粒對強度和塑性都沒有明顯的影響，因而TZM合金在整個拉伸過程中表現出良好的延伸率。王承陽等[29]用粉末冶金法制備的Mo-30%W合金棒材，在室溫和1 600 ℃高溫下對比其拉伸性能，Mo-30%W合金在室溫下呈脆性斷裂，在高溫下塑性得到明顯提升，延伸率增加，主要原因是鎢的固溶強化消除了晶界殘余應力和晶格畸變，使強度和塑性得到改善。此外還發現Mo-W合金在室溫和1 200 ℃高溫下力學性能表現出明顯優勢，含20%～30%鎢的鉬鎢系合金在鍛造過程中晶粒細化明顯，當鎢含量>20%時，高溫強度增加明顯，固溶強化的鉬鎢合金表現出較好的高溫強度指標[30-32]。

表2 TZM合金與純Mo板材的室溫與高溫拉伸力學性能[27]

表3 加工態TZM板材高溫拉伸性能[28]

Cui等[33]研究了采用水熱法和粉末冶金工藝制備的Mo-ZrO2合金燒結坯料在高溫下的變形行為。通過測量真應力-應變曲線發現Mo-ZrO2合金在高溫下具有較大的變形抗力。在高溫下，ZrO2顆粒能有效地提高Mo-ZrO2合金的強度和塑性性能，當溫度高于1 300 ℃時，ZrO2顆粒的強化效果明顯，隨著溫度的升高，Mo-1.5%ZrO2合金的強化效果達到35%，在高溫下合金變形過程中，摻雜ZrO2顆粒可以通過第二相基補強劑提高合金燒結壓實度的變形抗力。溫度低于1 400 ℃時，Mo-1.5%ZrO2合金的最大拉應力是純鉬的1.5倍，同時Mo-1.5%ZrO2合金在1 400 ℃下的表面收縮率是純鉬的5倍，仍具有良好的塑性，合金的高溫拉伸應力隨ZrO2含量的增加而顯著提高，ZrO2顆粒通過釘扎效應延緩合金的再結晶過程從而進一步提高合金強度，并通過第二相強化提高合金的最大拉應力。

Hu等[34]發現La(NO3)3-TZM合金板材在室溫和高溫下的力學性能均優于La2O3-TZM合金板材，它們對溫度的敏感性不同，當溫度低于1 400 ℃時，兩種合金均呈穿晶斷裂模式，溫度高于1 400 ℃時，均為韌性晶間斷裂。圖1表明La(NO3)3摻雜法使TZM合金的極限強度提高[35-36]。研究者借助圖2闡述了不同摻雜方法的La-TZM合金板材在不同溫度下的極限強度-延伸率的關系曲線，La(NO3)3-TZM合金板材的高溫極限強度高于La2O3-TZM合金板材，兩種合金高溫極限強度隨溫度變化的差額絕對值依次減小，主要原因是高溫環境可以消除再結晶溫度下的加工硬化，也就是說，La(NO3)3-TZM合金對溫度具有較高的敏感性。此外，La2O3-TZM和La(NO3)3-TZM合金板材的伸長率如圖2(d)，合金由脆性斷裂轉變為韌性斷裂，合金板材的高溫斷裂伸長率在1 200℃以下隨著溫度的升高開始上升;當溫度超過臨界溫度時，組織結構強度比晶界強度大，導致韌性的降低。

圖1 La-TZM合金薄板的工程應變-應力曲線[34]

圖2 La-TZM合金在不同溫度下的強度-延伸率曲線(a，b)、抗拉強度-溫度曲線(c)和高溫伸長率(d)[34]

Zhou等[37]研究了不同高溫下Al2O3摻雜Mo片材和純鉬片的抗拉強度和伸長率，如圖3所示，隨測試溫度的增加，兩種材料均表現為抗拉強度下降，伸長率先增大后減小。1 000 ℃后，軋制態Mo片材的動態回復導致強度和伸長率均下降，純鉬片的最大伸長率約1 000 ℃，而Mo-Al2O3片大約在1200 ℃左右。這是由于Al2O3顆粒通過阻礙晶界遷移，提高了再結晶溫度，消除了滑移和塑性變形引起的加工硬化，從而降低了鉬片的強度。

圖3 鉬片在不同溫度下的拉伸性能[37]

2.2 高溫壓縮性能

在所有鉬的合金化元素中，僅有錸對鉬的低溫塑性會產生積極作用，隨著錸含量的增加，鉬合金的塑-脆轉變溫度(DBTT)下降，錸含量高于6%時，DBTT下降達到飽和，同時合金的熱導率迅速下降，熱膨脹系數增加；當錸含量為3%至5%時，鉬合金既具有較低的DBTT又具有良好的熱導率及膨脹系數。但是高溫下，錸對鉬的增強作用較弱，硬度和抗拉強度在1 100～1 200 ℃范圍內急劇下降，伸長率在1 200 ℃時達到最大值[20]。Schneibel等[38]對屈服應力進行了計算，用其原子尺寸與Mo原子尺寸的相似性，理順了錸引起的相對較弱的強化作用。Mo-26%Re合金的屈服強度與TZM合金相近，Mo-26%Re的合金元素含量遠高于TZM合金。

Pan等[39]在1 100 ～1 400 ℃真空環境下進行高溫壓縮試驗，應變速率分別為1.67×10-3和1.67×10-4s-1，高溫壓縮Mo5SiB2合金的應力-應變曲線如圖4，曲線形狀隨應變速率和溫度的增加明顯變化，曲線都表現出彈性變形、硬化或軟化兩個階段。然而，隨著應變速率的降低和溫度的升高，合金的變形能力提高。同時，較大的應變率有利于位錯的增殖。

Guo等[40]在高純氬氣氣氛中用電弧熔煉法制備高熵MoNbHfZrTi合金，并對其顯微組織、相穩定性和高溫壓縮性能進行了研究。表4列出了MoNbHfZrTi合金的力學性能。圖5為MoNbHfZrTi合金在不同溫度下的高溫壓縮應力-應變曲線。可以看出，隨溫度升高，合金在變形初期達到最大強度，均質化處理釋放內應力，晶格畸變減小導致均質態屈服強度降低，主要的強化機制為細晶強化和固溶強化。MoNbHfZrTi合金在1 073和1 473 K變形后的電子背散射衍射圖譜(EBSD圖譜)(圖6)，1 073 K觀察到一些細小的動態再結晶晶粒，1473 K動態再結晶晶粒形成，體積分數增加，從而導致強度下降。

圖4 在1.67×10-3～1.67×10-4 s-1溫度范圍內Mo5SiB2試樣的應力-應變曲線[22]

表4 在不同的溫度下的最大抗壓強度σp，屈服強度σ0.2，和斷裂應變δ/%[40]

圖5 MoNbHfZrTi合金的高溫壓縮曲線 [40]

圖6 MoNbHfZrTi合金變形后EBSD圖(箭頭表示壓縮方向[40])

Hu等[41-42]在Gleeble 3800熱模擬試驗機上進行了單軸壓縮試驗，在1 000～1 200 ℃范圍內，壓縮比為0.01 mm/s條件下，測試了La2O3摻雜TZM合金的壓縮應力-應變曲線(圖7)。在1 000和1 200 ℃下，La-TZM合金的強度低于TZM合金,這是由于晶界在高溫下表現出粘性，使相鄰晶粒相對容易發生滑動，變形抗力顯著降低。

由于TZM合金在高溫下容易氧化，因此Chaudhuri等[19]利用Gleeble熱機械系統中在真空環境下對TZM合金進行了壓縮試驗，在1 400～1 700 ℃和應變速率10-3～10 s-1下進行測試。圖8給出了TZM合金真應力-真應變曲線。合金的流動曲線為初始時的加工硬化現象，隨變形應變率和溫度的變化而呈現出流動軟化或穩態行為，由于動態再結晶(DRX)或動態恢復(DRV)，流動曲線中的穩態行為可能會產生。合金的高應變率敏感域的應變速率范圍為10-2～10-3s-1，溫度范圍為1 480～1 650 ℃，材料的流動應力行為表明了材料在變形過程中發生了動態回復和再結晶。Filacchioni等[43-44]還表明TZM合金即使在低溫和低應變速率下也具有較低的硬化系數。

圖7 在1 000 和1 200 ℃下TZM和La2O3摻雜TZM合金的壓縮應力-應變線[41]

圖8 變形Mo-TZM試樣在溫度下的真應力與真應變[19]

2.3 高溫蠕變性能

奧地利Plansee公司對TZM合金進行了高溫蠕變行為研究[45]發現1200 ℃下應力指數n=12，表明該溫度下應力強度很高；在1 400 ℃下蠕變受碳化物顆粒和位錯的影響，應力指數相對較低；1 600 ℃蠕變受擴散控制，在蠕變開始以后蠕變速度立即達到最小值。

Yamamoto等[46]對TiC增強Mo-Si-B基合金在1 400～1 600 ℃下進行了長達400 h的超高溫拉伸蠕變試驗。隨后，用Larson-Miller圖和Monkman-Grant圖對蠕變斷裂數據進行了解釋。在較高的應力和較高的溫度下，應變率越高，斷裂時間越短。圖9是1 500 ℃和170 MPa下進行的兩次蠕變試驗得到的蠕變曲線，兩種斷裂應變相差1.5倍，斷裂應變的高散度是由于蠕變損傷積累的隨機性所致，圖9(c)表明了最小穩態蠕變的重要性，這是材料蠕變壽命的大部分時間[48-50]，同時表明具有較低最小蠕變速率的蠕變曲線蠕變壽命較長。Kellner等[50]對比分析了電弧熔與火花等離子燒結的Mo-Si-B合金的高溫拉伸蠕變性能，在1 250 ℃，發現鋼錠冶金樣品具有更好的蠕變性能，并且燒結材料的最小應變率均高于熱處理材料。

圖9 在1 500 ℃和170 MPa條件下，記錄了兩次蠕變曲線的蠕變應變ε，t對數應變率，logε，ε對數應變率，logε，t[46]

此外Bukhanov[51]報道了在真空條件不小于1.3×10-2Pa，1 500 ～2 000 ℃高溫范圍內TSM-6(Mo-Zr-B系合金)和TSM-10(Mo-Al-B系合金)鉬合金板材的循環蠕變和應力持久強度，獲得了基于時間和能量準則來確定材料的等效損傷的梯形負載變化循環的等效應力的分析實驗。關于蠕變參數，在考慮的低周應力情況下，不同材料的鉬合金沿材料塑性變形路徑差不超過1%～4%。兩種合金均表現較好的力學性能，TSM-6合金在1 500 和1 750 ℃下斷裂機制為韌性沿晶斷裂；而TSM合金1 750 ℃下弛豫性能提高，塑性提高，在整個應力范圍內會形成刀刃狀斷口。

2.4 高溫彎曲性能

郭讓民等[52]報道了不同生產工藝對合金材料彎曲性能的影響，并對1 700、1 800 ℃兩種不同測試溫度進行了對比。結果表明，在同等溫度和載荷條件下使用后，高溫再結晶板材最大彎曲值小于普通熱軋板材最大彎曲值的20%，表現出優異的抗彎曲性能。鉬鑭合金板材的高溫彎曲試驗結果如表6所示，表明2#板材在高溫下具有優異的抗彎曲抗變形能力。

表5 鉬鑭合金板材抗載荷彎曲值[52]

2.5 高溫疲勞性能

施惠基等[53]對TZM合金進行了應力控制高溫低周等溫疲勞和同相位熱機械疲勞試驗，在350和500 ℃下進行等溫疲勞試驗，350～500 ℃之間進行熱機械疲勞試驗，應力控制范圍為800～1 200 MPa，通過試件破壞部位的斷裂特性和比較熱機械疲勞和等溫疲勞間的循環響應，分析了高溫疲勞的損傷機制。譚江飛[54]隨后在所有的試驗中均觀察到循環蠕變現象,蠕變速率從開始一直呈增長狀態，循環應力范圍越大，循環蠕變就越嚴重；在相同的循環應力范圍，溫度越高，循環蠕變就越明顯。350和500 ℃等溫疲勞試驗之間，其疲勞壽命沒有明顯的差別；在相同應力范圍，熱機械疲勞的壽命低于等溫疲勞壽命，這顯示出溫度的變化對材料產生了進一步的損傷效應。然而熱機械疲勞試驗的結果表明，在相同的應力范圍控制條件下，熱機械疲勞的壽命均低于兩種等溫疲勞的壽命，這是由于溫度的變化，使試件的截面形成溫度梯度，產生了附加熱應力或熱應變。

2.6 高溫燒蝕性能

相較于一般高溫(1 000～1 800 ℃)應用下的抗氧化性能，鉬及鉬合金的抗燒蝕性能更引起研究者關注[55]。魏巖峻等[56]通過小型固體火箭發動機靜態實驗發現Mo喉襯材料可以滿足在試驗工況下火箭發動機的工作要求，但在實驗收斂段末段及整個喉部區域平均最大線燒蝕率達到0.1457 mm/s，其在高溫時的抗燒蝕性能還需進一步提高。表6所列為常規鉬合金和MT合金經氧-乙炔焰長時燒蝕后的燒蝕性能數據[57]。無論是燒蝕60 s還是120 s，MT鉬合金(一種新型鉬合金)具有非常優異的抗燒蝕性能，其燒蝕120 s后的質量燒蝕率僅有0.87%，線燒蝕率只有0.17 μm/s，明顯優于常規鉬合金的抗燒蝕性能。MT合金樣品在高溫燒蝕過程中，表面形成了氧化物保護層，基本上沒有發現脫落，這就減緩了氧向合金基體內部的擴散，同時降低了氧化鉬的揮發，使得合金抗燒蝕性能大大提高。

表6 難熔鉬合金的高溫燒蝕特性[57]

楊禮林等[58]研究不同摻雜量的HfC顆粒對鉬鎢合金燒蝕性能的影響。結果表明HfC的添加可以明顯提高合金的抗燒蝕性能，且軋制態的抗燒蝕性能明顯優于燒結態。與氧-乙炔燒蝕實驗不同，燒蝕過程主要是以熱物理-機械剝離燒蝕為主，HfC的摻雜機理主要是其本身具有的高熔點使其作為駐點存在，形成的少量HfO2覆蓋在基體表面，對基體有一定的保護能力，使材料的高溫性能得到提高。添加HfC后，鉬鎢合金抗燒蝕性能大幅度提高，是因為HfC(s)及其氧化物HfO2(s)均較為穩定。燒結態和軋制態鉬鎢合金添加不同含量HfC后的質量燒蝕速率曲線如圖10所示。明顯可以看出，添加不同含量HfC后，兩種鉬鎢合金質量燒蝕速率均呈現出隨HfC添加量的增加，燒蝕速率明顯降低的趨勢，表明HfC的添加可以提高鉬鎢合金的抗燒蝕性能[59-60]。

圖10 不同含量 HfC 的鉬鎢合金PFF質量燒蝕速率[59]

3 結 語

本文綜述了近年來國內外研究者對鉬合金高溫力學性能的研究現狀，并對目前鉬合金高溫拉伸、壓縮、蠕變、彎曲、疲勞、燒蝕等研究現狀進行歸納與總結。研究鉬合金在高溫特殊環境中的腐蝕、蠕變、疲勞及使用壽命等性能將為改進鉬合金研究和提高其使用性能提供理論依據和實驗指導，并對發揮其應用潛力具有重要意義。盡管國內外學者對鉬合金已經取得一定的研究成果，但對于不同鉬合金同一力學性能的相互關系仍缺乏成熟的理論歸納，今后對鉬合金的研究方向應重點集中在以下兩個方面:

(1)從目前的研究工作來看，大量的研究工作仍集中在以鉬鈦鋯合金為基體的鉬合金，高溫拉伸、壓縮力學性能研究較多，而高溫蠕變、疲勞是高溫環境中最重要的高溫性能，但國內外很少有研究其高溫蠕變、疲勞、燒蝕等力學性能，應加強對此方面不同鉬合金的研究，以便得到性能優異的高溫鉬合金材料。

(2)對于鉬合金高溫力學性能的研究而言，為了綜合考慮高溫變形過程中各種熱力學參數和微觀組織演變規律，應采用較多的具有較強科學依據的SEM、TEM和EBSD等檢測手段并與變形過程的真應力-應變曲線相結合來確定其高溫變形過程中變形機制。因此，研究顯微組織和力學性能的協調機理也是該領域研究的重要方向。