凝膠聚合物電解質在二次電池的研究進展*

侯朝霞，王 凱，屈晨瀅，王曉慧，王 健，李思瑤

(沈陽大學 機械工程學院， 遼寧省微納材料研究與開發重點實驗室， 沈陽 110044)

0 引 言

近年來，由于化石燃料燃燒產生的氣體排放導致了全球氣候變暖,迫切需要清潔和可再生能源以滿足人們日常生活的需求，為此，對能源轉換和存儲系統的發展變逐漸成為了熱門話題[1-2]。電池的出現似乎使這些問題都可以得到解決。一次電池的使用發現，由于回收不及時和處置不當，一些廢舊的一次電池常常隨普通垃圾一起被丟棄或被填埋，造成資源浪費；此外，因為一次電池中含有重金屬元素，其一旦泄漏會對當地的水體和土壤造成巨大污染[3]。二次電池避免了一次電池上述的弊端，不但性能優異而且對環境的污染小，可循環使用，因此，對二次電池的研究備受關注[4]。

目前使用的二次電池的基本原理都是通過化學能與電能的相互轉換來實現的，即在放電時通過發生化學變化從而產生電能，而當給體系通入反向電流其便恢復的初始狀態，從而起到將電能轉化為化學能的作用，而且它的充電與放電的過程都是可逆反應。

隨著科學技術的逐漸提升,電子器件也朝著便攜式、微型化的方面快速發展。這使得對電池、電容器等一系列化學電源的要求變得越來越精細。能量密度高、循環壽命長、安全不漏液、低污染且符合環保要求的微型、乃至可以彎曲的超薄型二次電池的研究引發了科研人員極大的興趣和普遍的關注。二次電池的存在已經有100多年的歷史，目前對于二次電池的研究仍舊關注在改善現有電池的性能方面，最主要的還是要滿足越來越高的儲能性能的需求，如大容量、高電流密度、長壽命以及具有高安全性能等[5-7]。對于二次電池來說，對其儲能性能影響最大的是電解質材料，近年來對電解質材料的研究呈現日益增加的趨勢。傳統的電解質材料是以有機液體電解質為主，其他為輔，但是有機液態電解質極易發生漏液和氣脹等問題，從而引發一系列的安全問題[8]。隨著凝膠聚合物電解質(GPE)的研究不斷深入,使得二次電池具有優異的安全性和較高的能量密度，而且其靈活的設計，避免了傳統電池的電解液漏液的問題，具有高比能、寬化學窗口、無記憶效應等優異性能[9-10]。

凝膠是高分子聚合物在受低分子溶脹后形成的空間網狀結構，即將溶劑分散在聚合物基體當中。經過溶脹之后的聚合物溶液變成了凝膠聚合物，從而不再有液體般的流動性。因此凝膠是介于固態和液態之間的物質形態，它的性能同樣介于固態和液態之間，因其特殊結構，凝膠聚合物兼有液體的傳輸擴散能力和固體的內聚特性[11]。這類電解質的好處囊括了沒有內部短路，電解液漏出以及液體電解質中存在的電極表面處的副反應產物。

聚合物電解質可分為純聚合物電解質(固態聚合物電解質(SPE))、GPE和多孔聚合物電解質(PPE)[12]。GPE是由聚合物基體、增塑劑和電解質鹽經一定的方法形成的具備一定微結構的聚合物電解質體系，將液體電解質分子束縛在微結構的聚合物網絡中從而實現離子的傳導，使得其同時兼具固體聚合物的穩定性和液態電解質的高離子傳導率，顯示出優異的應用前景。

1 基于不同骨架支撐的GPE

GPE的制備通常包括兩個階段：(1)是形成多孔聚合物膜骨架；(2)是液態有機電解質的活化。因此，GPE的性能在一定程度上取決于聚合物主體的性能。很多傳統的極性聚合物，例如聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)/聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)已用作GPE的聚合物基體(固體組分)，一些常見的聚合物基體如表1所示[13]。本文總結了用作GPE骨架的常用聚合物的研究現狀，此外，還介紹了綠色新穎的可降解生物基聚合物骨架的最新研究進展。

表1 常用聚合物基體

1.1 PEO基

PEO基GPE因其設計簡便，制備工藝流程簡單，安全性較高，已被認為是替代傳統液體電解質的首要選擇。然而，GPE中的PEO會因為有機溶劑的增塑而失去原有的機械強度，在過去的幾年中，研究人員為提高涉及PEO的GPE的機械強度做出了巨大的努力[14]。為了提高以PEO為基體的GPE的離子導電率，主要通過生成共聚物、生成交聯聚合物、加入摻雜鹽、增塑劑和無機填料等方式來實現。PEO基GPE添加不同成分后的離子電導率如表2所示。

聚合物的夾雜是提高PEO基GPE機械穩定性的有效方法。Li[15]通過靜電紡絲工藝制備了一種基于PEO摻雜PVDF的納米纖維膜GPE。PVDF提供了的機械支撐作用，而PEO具有良好的電化學性能。當PVDF/PEO的質量比為1∶5時，制備的雜化GPE在室溫下以1.0 mol/L的LiPF6作為電解液，并以鋰金屬和LiCoO2分別為陽極和陰極時組裝成電池的最大離子電導率為4.80×10-3S/cm。交聯結構可導致GPE具有良好的機械強度，并且PEO鏈段易于引入以增強離子電導率。

凝膠骨架中電解液的吸收量和保留率也是影響GPE離子電導率的關鍵因素。Kuo[16]合成了一個PAN和PEO互穿交聯的網絡，如圖1所示。它具有優異的電解液吸收量(425 %(質量分數))和電解質保留率。而且表面是無孔的，這是非常理想的特點，因為電解液的保留對于鋰離子電池的安全至關重要，由于PEO結晶度降低，在以1.0 mol/L的LiPF6作為電解液，并以鋰金屬和LiFePO4分別作為陽極和陰極組裝成電池時，其離子電導率((1.06～8.21)×10-3S/cm)明顯高于市售隔膜。由于PAN的存在導致了其具有較高的機械穩定性，制成的電池具有出色的循環穩定性和倍率特性。

圖1 PAN和PEO互穿交聯膜和商業隔膜的SEM圖像

為了能夠有效地抑制鋰枝晶的形成，同時獲得良好的循環穩定性和倍率特性的GPE，Siyal[17]使用紫外線輻照成功地制備了不同含量Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)顆粒組成的PEO基復合凝膠電解質(CGPE)，如圖2所示。使用雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為電解液，分別采用不銹鋼(SS)和鋰金屬作為電極組裝成紐扣電池。經過一系列表征測得，LATP含量為15 %(質量分數)的PEO-Bp-LATP膜在30 ℃下，離子電導率為3.30×10-3S/cm，鋰離子遷移率為0.77，電化學窗口為5.4 V，優異的機械強度(9.3 MPa)，此CGPE不僅具有良好的柔韌性、離子電導率及較大的電化學窗口，而且還可以防止鋰枝晶的形成。

Lu[18]制備了一種聚砜(PSF)-PEO共聚物，其中PSF擁有優異的熱穩定性和成膜性能，起著提高電解質力學性能的重要作用。并且，共聚也可以使PEO的結晶度得到降低，從而進一步提高了GPE的離子電導率。該共聚物與琥珀腈(SN)、LiTFSI共混獲得GPE。由其組裝的LiFePO4/Li紐扣電池在35 ℃的溫度下，離子電導率可達到1.60×10-3S/cm，且在高溫下也表現出了良好的循環性能。

表2 PEO基GPE添加不同輔助成分后的離子導電率

1.2 PAN基

PAN是研究最早的GPE，PAN是一種耐高溫性能良好且能夠阻燃的一類聚合物，并且具有出很寬的電化學窗口，因此得到了普遍的關注。然而PAN高分子鏈中不含有氧原子，不能夠與鋰鹽發生配位作用，因此兩者之間的作用力較弱。以PAN為基體的GPE在現實應用過程中仍然存在諸多的問題，必須對其進行一系列的改性，才能真正地應用到二次電池中。PAN基GPE添加不同成分后的離子電導率如表3所示。

Zhang[19]將在PAN納米纖維聚合物基質中捕獲優化的Na+/Zn2+混合離子電解質來形成GPE，并且采用鋅片作為陽極和Na4Mn9O18作為陰極，以1.0 mol/L的Na2SO4和0.5 mol/L 的ZnSO4組裝成的鈉電解質水溶液為電解液制成電池，其機理如圖3所示。經過對Na4Mn9O18/Zn電池的一系列電化學測試，結果表明其具備良好的循環穩定性和容量保持率。該電池在高循環速率下的初始放電容量為96 mAh/g，經過200次循環后的初始放電容量為64 mAh/g。

PAN基體中含有和鋰金屬相容性較差的-CN基團，所以當鋰金屬作為電池電極時，界面阻抗會有明顯的增大，從而顯著影響了鋰電池的循環性能，為解決這一問題，Wang[20]以PAN為基體，同時避免由-CN基團引起的鋰金屬陽極鈍化效應，制備出雙層GPE。由PAN、PEO和LATP組成的過渡層位于鋰金屬陽極一側，以減少純PAN引發的鈍化效應。同時，以1.0%(質量分數)的LiNO3溶液為電解液,由PAN和LATP組成的與SS陰極接觸的高離子電導層可以利用PAN的高固有離子電導率來提高倍率性能。PPL-PL雙層凝膠電解質制備過程及其堆積模型如圖4所示。其離子電導率為8.61×10-4S/cm，PPL-PL雙層凝膠電解質具有優異力學性能，能夠極大地抑制鋰枝晶的生長，循環穩定性和倍率性能得以提升。同時，與單個PPL電解質膜相比，組裝的雙層凝膠電解質在100個循環中顯示出更穩定的庫侖效率，約為99.6%～100.0%。

圖4 PPL-PL電解質膜的制備示意圖及堆積模型

1.3 PMMA基

PMMA因其含有極性較強的羰基基團，所以與增塑劑中氧原子能夠發生相互作用，進而增大GPE的吸液量且提高了離子電導率。因為該類GPE的力學性能較差，所以通常不能夠單獨使用，一般需要和PVDF、PVDF-HFP、PAN等斷裂強度高的聚合物基體進行共聚、共混或者交聯，從而制備出電導率和力學性能均較好的GPE。 PMMA基GPE添加不同成分后的離子電導率如表3所示。

Li[21]通過紫外線(UV)制備了一系列具備不同結構的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/PMMA的GPE，如圖5所示，并在其中引入二乙基乙基醚基甲胺雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(DEEYTFSI)離子液體。該GPE的電化學穩定窗口可達到4.7 V，室溫電導率可達到2.76×10-4S/cm，使用LiFePO4作為陰極、鋰金屬作為陽極組裝成紐扣電池在0.1C循環50周，容量衰減50%。

圖5 最佳濃度制備的GPE膜照片

Gao[22]通過交聯的PMMA的GPE以聚苯胺(PANI)為陰極、鉀金屬為陽極，KPF6為電解液，組裝成電池。測試得平均庫侖效率約99.3%，并在整個循環過程中保持高度穩定，同時GPE增強了鉀電池的安全性，抑制樹突生長并延長了電池的壽命。

Pullanjiot[23]以PMMA為基體，通過添加不同質量比的無機納米填料制備GPE，如圖6所示。將透明導電氧化物用作陽極，而將涂鉑的氟摻雜的氧化錫(FTO)用作陰極，以0.3 mol/L的KI和0.03 mol/L的I2作為電解液，通過引入填料(例如TiO2和ZnO)，GPE的物理和電化學性能得到增強。改性的GPE由于填料的協同作用使離子電導率提高，對于最佳填料濃度，ZnO為3%(質量分數)和TiO2為2%(質量分數)時，最大離子電導率分別為1.84×10-3和1.75×10-3S/cm。

圖6 PMMA母體凝膠和摻入不同重量百分比的TiO2或ZnO的GPE的照片

表3 PMMA或PAN基GPE 添加不同輔助成分后的離子導電率

1.4 PVDF基或PVDF-HFP基

PVDF基體具有較高的介電常數，而且含有對電子吸附能力較強的-CF-基團，還具有良好的機械性能和熱穩定性，也是最早用于GPE的基體材料之一。然而由于其結晶度較高，而且離子的傳輸能力較差，致使聚合物電解質的電化學性能較差。PVDF/PVDF-HFP基GPE添加不同成分后的離子電導率如表4所示。

PMMA的引入可以有效降低PVDF的結晶度。劉[24]在PVDF中摻雜PMMA進行復合，并采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙烯脂(PC)兩種物質作為增塑劑，三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)作為金屬鹽，制備了幾種不同摻雜比例的CGPE。以SS為電極，測得其離子電導率和電化學窗口，發現在PVDF中摻雜PMMA可明顯的使體系的結晶度下降，使體系具有良好的熱穩定性，在低于80 ℃條件下可以安全的用于電池器件，當聚合物中PVDF與PMMA質量比為8∶2時，合成的CGPE離子電導率為6.88×10-4S/cm，而當質量比為 9∶1時，離子電導率則為5.64×10-4S/cm。由伏安法測得的不同復合比例凝膠電解質在-2.7～3 V之間的伏安特性曲線如圖7所示，電化學窗口分別為4.62和5.4 V，均高于單一的PVDF凝膠電解質，而且體系的結晶度明顯降低，使得CGPE電化學性能得到了提升。

圖7 4種不同PVDF與PMMA質量比CGPE的伏安曲線

HFP的引入可以有效的降低PVDF鏈段的規整排列，降低其結晶度，在PVDF-HFP共聚物中殘留結晶時，能使電解質依舊具有很好的機械穩定性，從而表現出良好的機械加工特性。Rupali[25]通過靜電紡絲技術制備以PVDF-co-HFP共聚物為基體的GPE，將0.3 mol/L的高氯酸鎂(Mg(ClO4)2)溶解在PC中的機液體電解質作為電解液，分別采用鎂金屬和SS作電極，制備過程如圖8所示。PVDF-co-HFP共聚物電解質膜的離子電導率和電化學窗口分別為1.62×10-3S/cm和5.5 V。

Luo[26]以氧化石墨烯(GO)和PVDF-HFP為基體，以1.0 mol/L的NaClO4為電解液，以Na3V2(PO4)3作為陰極,鈉金屬為陽極，通過測試發現其離子電導率為2.30×10-3S/cm，且1C(1C=117 mA/g)時具有高初始容量(約為107 mAh/g)，在1 100次循環后容量保持率為93.5%，且具有99.8%的高庫侖效率,并有效地抑制了鈉樹枝狀晶體的生長。

圖8 在手套箱內部的GPE的制備過程示意圖

由PVDF-HFP作為一種基質，通過和另一種基質復合和納米填料復合組成的GPE具有優異的力學、熱學和電化學性能。Hao[27]將PVDF-HFP和可抑制穿梭效應和鋰枝晶的季戊四醇四烷基二己二酸己二酸酯(PETT-DA)在紫外線下聚合形成GPE，SEM圖像如圖9所示。使用1.0mol/L的LiTFSI和1.0 %(質量分數)的LiNO3溶液作為電解液，以硫磺作為陰極，鋰金屬作為陽極，LLZTO納米填料的引入使其具有出色的力學、熱學和電化學性能，經測試發現其離子導電率為8.74×10-4S/cm、鋰離子遷移數高達0.69，值得一提的是在1C下進行300次循環后，容量保持率為88.6%。

圖9 含10%(質量分數)LLZTO的PVDF-HFP/PETT-DA基 GPE的低倍率、高倍率和橫截面的SEM圖像

McGrath[28]通過使用PVDF-HFP為基體，0.5 mol/L的LiTFSI鹽為電解質鹽，配合添加不同含量的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(C4mpyrTFSI)制備具有高離子電導率、熱穩定好、柔性的GPE，其光學照片如圖10所示。以鍺金屬為陰極，鋰金屬為陽極，C4mpyrTFSI含量分別為10%(PG-10)和60%(PG-60)的GPE 300 ℃時仍表現出良好的熱穩定性，離子電導率分別為7.00×10-5和1.90×10-3S/cm。PG-60表現出更佳的電化學穩定性，在90個循環中庫侖效率保持在95%以上。

圖10 400 μm厚的PG-10(a,b)和PG-60(c,d)的光學圖像

表4 PVDF/PVDF-HFP基GPE添加不同輔助成分后的離子導電率

1.5 生物基

隨著化石主要能源消耗的增加和環境保護的壓力，可生物降解的聚合物有望替代傳統材料。纖維素是最豐富的天然可再生聚合物材料之一，它具有出色的熱穩定性和豐富的羥基，增強了其對液體電解質的親和力。各種纖維素已被用作凝膠聚合物電解質的主體，例如普通纖維素，納米纖維素晶體(NCC)，纖維素納米原纖維(CNF)，細菌纖維素(BC)，纖維素衍生物(醋酸纖維素(CA)，甲基纖維素(MC))羥乙基纖維素(HEC)，羧甲基纖維素(CMC)[29]。生物基GPE添加不同成分后的離子電導率如表5所示。

Xiao[30]使用綠色環保聚合物MC用作鋰離子電池用GPE的基質，顯示出良好的力學性能和熱穩定性。以LiPF6為電解液，使用LiFePO4作為陰極、鋰金屬作為陽電極和參比電極進行評估時，LiFePO4陰極具有相對較高的可逆性，且GPE的容量比市售隔膜的容量大。其離子電導率為0.20×10-3S/cm，并且其鋰離子轉移數為0.29比市售隔膜0.27高。

杜[31]采用簡單快速的溶液澆鑄成膜法制得纖維素凝膠膜(CE)。以1.0 mol/L的LiTFSI為電解液，分別使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiFePO4作為電極，組裝成電池。并對所制得的纖維素聚合物電解質進行了一系列的物理性能及電化學性能表征。當交聯劑環氧氯丙烷(ECH)含量為5%時，CE呈現出超強的拉伸斷裂強度(14.61 MPa)，吸液率達到540%。該CE的離子電導率和鋰離子遷移數在室溫下分別為6.34×10-3S/cm和0.82，同時具有良好的界面相容性和穩定的電化學窗口4.6 V。在2.8～4.2 V工作電壓下，電池以0.2C的倍率循環50次，首圈放電容量為145 mAh/g，經過50圈循環仍然有121 mAh/g的比容量，保持率高達90%。

為防止電池發生微短路，Li[32]通過快速簡單的溶液澆鑄法，以HEC為基體，1.0 mol/L的LiPF6為電解液制得致密、可再生、環境友好型HEC膜，以SS為電極組裝成電池。該膜在280 ℃仍具有良好的熱穩定性，在75 ℃時保持較好的穩定性，室溫下的離子電導率為1.80×10-3S/cm，由于其優異的致密性，有效的阻斷了電池微短路的發生。

Liu[33]采用溶液澆鑄法形成聚氨酯(PU)和纖維素的CGPE，并以LiFePO4和鋰金屬分別作為陰極和陽極，LiTFSI作為電解液組裝成電池。該凝膠聚合物膜離子電導率為4.80×10-4S/cm，鋰離子遷移數為0.68，在80 ℃下， 200次循環后，放電容量仍為128.2 mAh/g，在2C的充/放電速率下仍保持了95%的容量。結果表明該CGPE是用于高性能鋰電池的非常有前景的聚合物電解質。

Zhu[34]報道了一種水溶性的CMC在非溶劑相轉變的過程中，通過調節體系中的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與水溶劑的組分比，從而得到不同孔徑尺寸的CMC基的GPE，如圖11所示。DMF非溶劑在加熱條件下揮發，在致密的CMC膜中相當于造孔劑，該CMC聚合物膜展示出良好的循環性能和倍率性能,在以LiPF6為電解液，鋰金屬為陽極，LiFePO4為陰極組裝成電池，經實驗測得離子電導率在室溫下為0.48×10-3S/cm，鋰離子遷移率為0.46。

圖11 使用DMF作為非溶劑制備多孔CMC膜的示意圖

由于CA具有較好的熱穩定性、強的親水性能和生物可降解性，因此被廣泛的開發應用于鋰離子電池。Kang[35]通過靜電紡絲技術制得一種PVDF和CA復合紡絲膜。并以鋰金屬為陽極，LiCoO2為陰極，LiPF6為電解液組裝成電池。CA有利于降低體系的結晶度和改善浸潤性能。當CA/PVDF為2∶8時，GPE的吸液性高達768.2%，力學強度11.1 MPa，離子電導率為2.61×10-3S/cm。

表5 生物基GPE添加不同輔助成分后的離子導電率

2 結 語

到目前為止，GPE將仍然是二次電池電解質最有吸引力的候選之一。GPE的巨大優勢在于它結合了聚合物基體的優異特性(如機械穩定性、柔韌性和不易泄漏等)與液態有機電解質的優異離子傳導性，這種組合既具有固體的內聚性，又具有液體的擴散性。為了在實踐中成功使用并取代液體電解質，GPE應滿足良好的機械和熱穩定性，優異的液體電解質保持能力，在較大的工作范圍內具有較高的離子電導率，電化學窗口寬，成本低和環境友好等特性。

隨著高性能二次電池的發展，GPE不僅將是具有良好電化學和物理特性的組件，而且還需要滿足前瞻性電極對實現下一代二次電池的需求。因此，開發具有多功能性的GPE同時解決陰極和陽極這兩個關鍵問題特別重要。為此，應付出巨大的努力來研究具有多功能性和結構的GPE，以實現所需的全方位性能。具有多功能性的GPE代表了未來高性能電解質的最有前途的研究方向，它將被廣泛應用于工業和日常生活中的各種高能量/功率密度二次電池中。此外，研究開發新型綠色環保、可再生聚合物基體越來越受到重視。