不同晶向BiFeO3薄膜的表征及導電性研究*

劉少清

(復旦大學 微電子學院，專用集成電路與系統國家重點實驗室，上海 200433)

0 引 言

1921年羅息鹽被證明具有鐵電性，隨后鐵電體材料就引起了廣泛的關注。到目前為止，被發現的鐵電體超過了200種，其中鈣鈦礦結構鐵電體是最為熱門的研究對象[1]。從1993年開始，鐵電薄膜的制備工藝開始與硅基電路結合，之后，有科學家首次提出了鐵電存儲器的概念[2-3]，這對鐵電薄膜的研究起到了關鍵的推動作用。最近Jiang等人[4]還提出了鐵酸鉍(BiFeO3，簡記為BFO)疇壁導電機制的新型納米尺寸鐵電存儲器結構。

BFO是在室溫下同時表現出鐵電性和鐵磁性的材料，居里溫度約為1103 K[5]，具有良好的電學性能和阻變特性，可以用于制備非揮發鐵電阻變存儲器。BFO的禁帶寬度約為2.67 eV，功函數約4.7 eV[6]，目前研究者提出了多種BFO薄膜中的導電機制，包括Fowler-Nordheim(FN)遂穿機制、Poole-Frenkel(PF)發射機制、肖特基(Schottky)發射機制以及空間電荷限制導電機制(space charge limited conduction, 簡記為SCLC)等[7-10]。

本文首先對(100)和(110)兩種不同晶向的BFO鐵電薄膜的質量進行表征，之后測出基于Au/BiFeO3/SrRuO3電容存儲結構的BFO薄膜的電流-電壓(I-V)特性曲線，再通過擬合的方法對其導電機制進行了深入的研究，并總結出導致不同晶向的BFO薄膜導電性出現差別的原因。本文研究所得到的BFO薄膜特性對高質量納米

尺度鐵電存儲器的制備提供支撐，并且能夠幫助加深對鐵電二極管理論的研究。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

1.1.1 制備條件

鐵電薄膜的外延生長條件十分嚴苛，單晶襯底基片的挑選也直接影響到生長的薄膜質量。本文選用的鈦酸鍶(SrTiO3，簡記為STO)基片，其晶格常數為0.3905 nm，與BiFeO3的晶格失配比約為1%。J.Wang等人[14]最早提出了通過脈沖激光沉積(PLD)方法制備的BFO薄膜具備良好的鐵電性能。BFO薄膜結晶溫度很窄，相結構不穩定、易分解，因此生長要求比其他大部分鈣鈦礦結構鐵電薄膜要高。本文采用KrF(λ=248 nm)分子束激光器作為PLD的激光源，將打到靶材表面的能量密度控制在2 J/cm2左右，生長環境的本底真空為1×10-7Pa。在8 Pa的氧分壓、620 ℃的沉積溫度條件下，分別在(100)和(110)兩種晶向的STO襯底上生長50 nm的釕酸鍶(SrRuO3，簡記為SRO)作為底電極；之后在10 Pa的氧分壓、610 ℃的沉積溫度中生長200 nm的BFO，形成(100)和(110)晶向的兩組BFO/SRO/STO結構薄膜樣品。

1.1.2 薄膜的表征

本文中薄膜的表面形貌和電疇結構使用原子力顯微鏡(AFM，Bruker Icon)和壓電力顯微鏡(PFM，Bruker Icon)進行表征。實驗中選用的SRO底電極材料的晶格常數為3.928，與STO襯底晶格匹配的同時也起到了緩沖層作用。圖1(a)、(b)分別為(100)和(110)晶向BFO薄膜表面的AFM形貌圖。可以看出(110)晶向的BFO薄膜表面更平整、致密，但是在BFO(100)薄膜表面則出現了溝壑狀結構。結合圖2的XRD衍射圖譜，可以看出BFO薄膜盡管在(100)晶向上衍射峰峰值很高，但仍然出現了由Bi3+揮發形成的Fe2O3組分的衍射峰。

圖1 BFO薄膜的表面形貌和電疇結構(a)BFO(100)表面形貌(b)BFO(110)表面形貌(c)、(d)BFO(100)面外、面內電疇結構(e)、(f)BFO(110)面外、面內電疇結構

鐵電薄膜的表征除了形貌，更重要的是其內部電疇結構。圖1(c)、(d)展示了BFO(100)薄膜的面外單疇結構，以及在面內形成的規則條紋狀周期性疇結構；圖1(e)、(f)則表明BFO(110)薄膜整體的電疇方向一致，形成完美地單疇結構。證明本文中BFO薄膜樣品的電疇并非是雜亂的自由取向，而是受生長機制的影響，最終表現為擇優取向[15]。

圖2 BFO(100)薄膜的XRD衍射圖譜

1.2 性能測試

為表征BFO鐵電薄膜的宏觀鐵電性能和電流導電機制，本實驗利用三靶等離子濺射儀，通過銅網掩膜，在樣品上生長面積為100 μm×100 μm的Au上電極，構成圖3所示Au/BFO/SRO結構的金屬-鐵電體-金屬(MFM)面外電容器。PFM的表征結果顯示薄膜自發極化的擇優取向為指向薄膜內部，因此規定在SRO底電極上施加正向電壓時產生正向極化，電流由SRO流向Au電極為正向導通。

圖3 Au/BFO/SRO的MFM結構

圖4為BFO(100)和BFO(110)的電滯回線。BFO薄膜中的晶胞因為受STO基片外延壓縮應力調制，使得薄膜的自發極化在z軸方向上的分量增強[16]，兩個樣品的剩余極化強度在Vmax=12 V時達到約60 μC/cm2。為了進一步研究BFO鐵電薄膜的電流導電機制，本文采用安捷倫公司的半導體分析儀(Agilent, B1500)對樣品進行I-V曲線測試，如圖5所示，電壓范圍-9～9 V。測試結果表明BFO薄膜具有一定的單向導通性，并且可以發現BFO(110)薄膜的電流更小、導電性能更弱，并且負向電流更是比(100)晶向的BFO薄膜低了將近一個量級。

圖4 P-V電滯回線

2 結果與討論

2.1 導電機制

BFO薄膜的導電機理和N型半導體類似，是基于氧空位和表面缺陷等陷阱所產生的電子參與導電[17]，其導電機制有FN遂穿、PF發射、肖特基發射以及空間電荷限制導電(SCLC)等。本文采用線性擬合的方法，確認所測樣品局部電流主要的導電機制為SCLC，對應的lgI-lgV擬合曲線如圖6、7。

圖5 BFO(100)和BFO(110)的I-V曲線

理想的SCLC機制包含以下幾個部分[18]：當電場強度很弱時，薄膜的注入載流子濃度非常小，此時膜內的自由載流子起主要作用，圖6顯示在低于2 V時，BFO(100)和BFO(110)兩個樣品的擬合曲線斜率約為1，此時為歐姆導電機制，不過BFO的自由載流子密度很低，所以該過程持續時間很短。

圖6 低電場下的歐姆導電機制

隨著電壓上升，注入載流子的濃度逐漸增加，開始填充薄膜內的陷阱能級。第二部分為注入載流子填充低能級陷阱的過程，被稱為淺能級陷阱的填充區(shallow trap square law region)，如圖7的第一段曲線，此時lgI-lgV斜率約為2；第三部分是陷阱能級填充限制區(trap filled limit，簡記為TFL)，lgI-lgV擬合曲線呈現出很大的斜率，電流以指數方式快速上升，如圖7的中間段曲線；當注入載流子填充陷阱能級結束，根據SCLC導電機制，這時電流將符合以下方程19]

其中μ為電荷遷移率，εr為相對介電常數，ε0為真空介電常數，d為薄膜厚度，S為電極面積，E為電場強度，但真實的薄膜樣品由于受到晶界限制導電(grain boundary limited conduction，簡記為GBLC)的影響，lgI與lgV之間的線性關系比例應修正為大于2的非線性系數α[20]，即：

I=K·Vα

其中K為常量。圖7最后一段即為此時的擬合曲線，可以看出BFO(100)薄膜樣品由于Fe2O3雜相的存在導致單晶薄膜的結晶度降低，在高電場下明顯受到GBLC機制影響，其擬合曲線在該階段斜率為2.6，超過了理想SCLC機制的上升速率；而結晶度足夠高的單晶薄膜幾乎不會受GBLC影響[18]，BFO(110)擬合曲線的斜率仍然為2。

除此之外，BFO(100)的擬合曲線在8.3～9.0 V部分還出現Morrison 等[17]提到的斜率約為1的準歐姆區(quasi-Ohmic region)，其同樣由GBLC機制產生[16]。施加負向電壓時，SCLC仍然為主導機制，是陷阱能級由滿狀態逐步釋放電子的過程。

圖7 高電場區域內的SCLC導電機制

2.2 導電性不同的原因

通過對BFO薄膜導電機制的研究，下面對兩種晶向的BFO薄膜導電性存在差異的原因進行分析。本文中(100)和(110)晶向的兩個BFO薄膜樣品自發極化均由表面指向薄膜內部，因此在退極化場的作用下，薄膜表面由缺陷和氧空位產生的電子會流向底電極，而其自身則因為失去電子表現為帶正電的離化狀態，形成陷阱。由AFM的表征以及XRD圖譜可以看出，生長在(110)晶向STO襯底上的BFO薄膜表面致密，粗糙度更小；而生長在(100)晶向STO襯底上的BFO由于Bi3+揮發形成了溝壑狀形貌和Fe2O3雜相，引入了更多缺陷，因此其表面陷阱密度更大。

當逐漸增大正向電壓，在注入載流子不斷填充陷阱能級的TFL機制主導的時間里，電流呈指數上升趨勢，而陷阱密度越大，載流子填充的持續時間越久，從圖7中也可以看出，BFO(100)薄膜填充陷阱能級的過程更長，當載流子完全填充陷阱能級后，其電流達到11.2 μA，相對地，BFO(110)薄膜在該階段完成時電流僅增長到3.7 μA；隨后在高電場區，受GBLC機制的影響，BFO(100)薄膜的電流增長速度更快，最終經過準歐姆區，電流達到了19.2 μA。同理，當施加負向電壓，電流的變化也是由于SCLC機制主導的將陷阱能級內電子逐步釋放，BFO(100)樣品負向的漏電流在-9 V時約為5 μA，超過BFO(110)樣品將近10倍。

而電疇的擇優取向產生的自發極化電場雖然能夠改變內部能帶結構，使BFO薄膜樣品在I-V曲線上表現出一定的單邊導通特征，但是由于主要的導電機制為空間電荷限制導電，即陷阱能級內電子的填充與釋放，因此正向電流大的同時，負向漏電流也會增加，最終維持在同一量級。

3 結 論

本文利用PLD技術，在同樣的條件下異質外延生長BFO/SRO/STO(100)和BFO/SRO/STO(110)兩組鐵電薄膜樣品。對比其AFM、PFM的表征結果，再結合XRD衍射圖譜以及電滯回線，可以看出BFO(110)樣品擁有更加致密的表面和更少的缺陷。后續的I-V擬合曲線證明BFO(100)和BFO(110)薄膜主要的導電機制為SCLC。再經過深入分析，證明(100)晶向的BFO薄膜由于其表面和內部缺陷密度更大、結晶度相對更低，致使載流子填充陷阱能級的過程更長。即電流指數增長的持續時間更久，并且在高電場區域更是受GBLC機制影響，電流上升曲線脫離了理想SCLC機制，最終表現出更強的導電性能。