Cu2O/CNs的制備及光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液性能*

翟培帥，哈麗丹·買買提,，徐 波，王世新，王 瑤

(1. 新疆大學 化學化工學院,烏魯木齊 830046；2. 大連理工大學 精細化工重點實驗室,大連116024)

0 引 言

棉漿粕黒液是指化纖棉漿制備過程中，棉花纖維素在經歷堿法蒸煮、打漿、漂洗等工序時產生的廢水，主要包括加堿蒸煮黒液、漂白廢水和驅水廢水3部分。其中，蒸煮黑液成分極其復雜，包含有大量的木素及其衍生物、纖維素及半纖維素、染料及油墨等，幾乎集中了制漿過程中90% 的污染物，具有臭味濃、色度深、化學需氧量(COD)高、堿度大、可生化性差等特點[1]，采用常規的污水處理技術不僅難達到徹底凈化的要求[2]，而且技術成本較高，缺乏經濟可行性。因此探索低成本、高效率的棉漿粕黒液處理新技術具有十分重要的現實意義。

Fenton氧化法是目前常用的一種污染物處理技術[3]，其氧化機理是：H2O2在Fe2+或Fe3+存在下生成氧化還原電位高達+2.8 V的羥基自由基(·HO)后，通過取代、親電加成或電子轉移等反應使有機物降解，特別適合處理難降解、濃度高、毒性大的有機廢水[4]。然而在處理棉漿粕黒液這樣高濃度廢水時，Fenton氧化需要的Fe2+(Fe3+)的用量較多，這使得出水中Fe2+或Fe3+含量大幅度提高，需在體系pH>3的條件下，使它們與水反應生成Fe(OH)2或Fe(OH)3沉淀后被濾去，增加了操作過程的難度[5]。因此，科研工作者為提高Fenton氧化的效率，在積極改變Fenton氧化方式，比如將光引入Fenton體系[6]，來加速和提高·OH的生成速度及產量的同時，也在嘗試將Fe2+(Fe3+)等負載到載體上使用，以避免Fenton氧化過程中產生沉淀[7]。另外，還有使用其他金屬氧化物與H2O2構成Fenton試劑，以提高Fenton氧化效率的報道[8]。

納米Cu2O是一種典型的銅缺位p型半導體，直接禁帶為1.8～2.2 eV，具有可被可見光激發，穩定性好，對人體無害，廉價等獨特優點[9]，有人已將其應用于光催化H2O2氧化降解染料方面，由結果來看，Cu2O/H2O2體系可在堿性條件下使用，而且經循環使用后，Cu2O的催化活性沒有明顯降低[10]。但相關的研究并不多，其光催化H2O2降解有機物的機理也不明確，需要進一步研究。另外，Cu2O納米粒子在應用過程中很容易因團聚而失活[11]，而且又因為分散在水體中，其回收再利用有一定困難，需要尋找合適的方法來解決。

纖維素是地球上最為豐富的天然高分子材料，不僅具有良好的生物相容性和可自然降解性,而且還可通過其大分子基團的配位或電荷作用，引導納米金屬晶體在其表面生長[12-13]，是良好的半導體光催化劑載體材料。如果能使合成的Cu2O納米粒子原位生成在纖維素表面，并將其應用于污水的光-Fenton氧化降解方面，不僅可防止Cu2O的團聚，而且還可以解決Cu2O納米粒子的回收再利用問題。同時，還因為纖維素的三維多孔結構，可吸附廢水中的部分污染物，提高污水凈化效果。

鑒于上述原因，本論文以微晶纖維素(MCC)為原料，通過混酸/超聲法制得纖維素納米片(CNs)后，利用棉纖維上羥基官能團的配位及分散作用，將由氯化銅原位還原而得的Cu2O納米粒子一步負載至CNs表面，制備了一種具有較高催化活性的非均相類Fenton氧化試劑Cu2O/CNs，并在表征其結構的同時，通過考察Cu2O/CNs光催化H2O2氧化降解棉漿粕黑液性能，研究了Cu2O/CNs的光-類Fenton氧化機理。

1 實驗部分

1.1 試 劑

微晶纖維素(MCC，工業級，粒度為10～100 mm，含水率為6%)，天津市光復精細化工有限公司產品；氯化銅(CuCl2·2H2O)，分析純，天津市致遠試劑有限公司產品；聚乙烯基吡咯烷酮(Mr=30000)，分析純，天津市致遠試劑有限公司產品；抗壞血酸(C6H8O6)，分析純，天津永晟精細化工有限公司產品；硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)等，均為分析純試劑，市銷。Spectrumiabs即用型透析袋(截留分子量100-500)，上海通善生物科技有限公司提供。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品制備

CNs：取5 g MCC于200 mL廣口瓶中，加入H2O，H2SO4，HNO3及HCl的混合液150 mL(H2O/H2SO4/HNO3/HCl=1/0.14/0.20/0.10，mol/mol)，室溫攪拌12小時后，置于超聲波中，60 ℃下超聲分散12 h。然后，在緩慢攪拌條件下，將上述分散液逐滴加入到2 L純凈水中，并取上層漂浮液置入透析袋中，在水中透析72 h(期間不斷換水)至pH=7，高速離心，分離出沉淀物吹干，既纖維素納米片CNs。

Cu2O/CNs：將0.05 gCNs超聲分散在50 mLCuCl2·2H2O水溶液(0.01 mol/L)中，得到均勻分散的淺藍色乳液后，將其置入反應瓶中，攪拌條件下加入4.44 g聚乙烯基吡咯烷酮，室溫攪拌1 h后升溫至55 ℃，并滴加5 mL2.0 mol/L的NaOH溶液，反應30 min后,再滴入5 mL(0.6 g)抗壞血酸溶液，55 ℃恒溫攪拌反應3 h后停止，經離心分離出沉淀物，通過水洗、醇洗、真空干燥(50 ℃)等步驟得橙黃色固體產物Cu2O/CNs。通過改變CNs的用量，制備了Cu2O含量為93.22%的復合產物Cu2O/CNs(樣品中Cu2O含量采用ICP-AES測定)。

1.2.2 產物結構表征

分別將CNs、Cu2O和Cu2O/CNs的乙醇分散液滴在銅網上晾干后，采用日本日立公司H-600型透射電子顯微鏡(TEM)觀察各樣品的形貌結構；Cu2O/CNs經真空噴涂金后，采用日本Hitachi公司FESEMS-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌，加速電壓為3.0 kV；采用MAC公司M18XHF22-SRA型X射線衍射儀對CNs、Cu2O和Cu2O/CNs進行XRD表征，實驗條件：Cu Ka輻射(l=0.154056 nm)，掃描范圍2q=10～80°；采用BRUKER VERTEX 70型拉曼光譜儀 (RAMAN)測定Cu2O和Cu2O/CNs的拉曼光譜；采用Autosorb-IQ2型比表面及孔徑分布儀測定Cu2O和Cu2O/CNs的N2吸-脫附性能，并采用BET及BJH法計算樣品的比表面積及孔徑分布；采用Bruker-EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀對CNs、Cu2O和Cu2O/CNs進行FTIR表征；采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析Cu2O/CNs的表面狀態；采用采用島津UV-3100紫外可見漫反射光譜儀測定Cu2O和Cu2O/CNs的紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)；采用CHI 660C電化學工作站，通過將固體樣品負載于導電玻璃表面制成工作電極的方式，在三電極體系中測定Cu2O和Cu2O/CNs電極的電化學阻抗(EIS)譜(產品負載于導電玻璃表面制成工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質溶液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液)。

1.2.3 光-類Fenton氧化降解棉漿粕黒液實驗

Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液實驗在圖1所示光催化反應器中進行。

圖1 光催化-類Fenton反應Cu2O/CNs降解棉漿黑液的實驗裝置示意圖

取一定量經酸析處理后的棉漿粕蒸煮黒液、H2O2和Cu2O/CNs，置入石英反應瓶中，并在磁力攪拌條件下避光反應30 min后，開啟氙燈(加載420 nm截止紫外濾光片以確保入射光全部為可見光)，同時打開循環水，進行可見光-類Fenton氧化降解棉漿粕黒液反應。實驗過程中，每隔30 min從反應瓶中取10 mL反應液進行高速離心(10 000 r/min)，分離出上清液，采用重鉻酸鉀法測定樣品的化學需氧量(CODcr，mg/L)，并按式(1)[14]計算水樣CODcr去除率RTCODcr。式中，C0和C為光照處理前后黑液的CODcr。

(1)

1.2.4 GC-MS 分析

分別量取一定量光-類Fenton氧化降解前后的黑液樣品，分別在酸性，中性及堿性條件下，用二氯甲烷交替萃取，合并萃取液，并用無水硫酸鈉除去其中的水分后，濃縮萃取液至2 mL左右，過濾，然后采用氣相色譜質譜聯用儀(GCMS-QP2010 Ultra)對其進行定性分析。

色譜條件：色譜柱為DB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 m)；載氣(He)：1 mL/min;分流比：1∶10；進樣口溫度：280 ℃，進樣量：1 mL；升溫程序：40 ℃(保持3 min)→200 ℃(5 ℃/min，保持3 min)→300 ℃(10 ℃/min，保持4 min)，溶劑延遲4 min。

質譜條件：電子轟擊源(EI)，轟擊電壓70 eV，電子倍增電壓1.2 kV，質量掃描范圍33～500 amu，檢索譜庫為NIST14.L譜庫，溶劑延遲4 min。

1.2.5 活性物種捕捉實驗

為討論Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液機理，分別采用對苯二甲酸(TA，1 mM)、對苯醌(BQ，1 mmol/L)及溴酸鉀(KBrO3，1 mmol/L)作為活性羥基(·OH)、光生電子(e-)和超氧自由基(·O2-)的捕捉劑，加入到反應體系中進行捕捉活性物質試驗，其反應條件如同上述光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液實驗。

2 結果與討論

2.1 Cu2O/CNs的形貌結構

由圖2(a)所示CNs的TEM圖片可以看出，采用本實驗方法制得的CNs具有不規則的樹葉狀形貌。葉片呈透明薄片(如圖2(a)插圖)，厚度大約3～6 nm。葉片中有粗細不等的脈絡，可能是CNs片層折疊形成的。纖維素是由D-吡喃式葡萄糖通過b-1，4糖苷鍵相互連接起來的天然高聚物，有結晶區和非結晶區兩部分。在本論文提出的實驗條件下，非晶區的纖維素首先會酸解,然后在超聲條件下，游離的水合氫離子可能穿透纖維素分子鏈，破壞鏈間的氫鍵作用，促使葡萄糖鏈斷裂而變成纖維素晶須；接著，這些晶須在滴加至純水表面攤開的過程中可能相互鏈接，在水面迅速地橫向生長，最后變成了樹葉狀薄片，薄片在生長過程中相互疊加或纏繞的部分變成了脈絡。

圖2(b)展示的是Cu2O/CNs的TEM圖，從圖中可以看出，Cu2O納米顆粒已被成功負載到了CNs表面。復合物中，CNs呈多層薄片，而Cu2O呈立方晶型，粒徑大約為30～50 nm，分散基本均勻，未發生明顯團聚。純的納米Cu2O(如圖2(b)中插圖)分散性較差，易團聚，通過Cu2O與CNs的原位復合，極大地提高了Cu2O的分散性，有效改善了超細Cu2O易團聚的問題。

圖2(c)為實驗制備的Cu2O/CNs的50萬倍SEM圖，從圖中可以看出，Cu2O/CNs呈較規則的層狀結構。與TEM測試結果一致，產物中Cu2O為立方晶型形顆粒，粒徑分布在30-50 nm之間，部分Cu2O顆粒進入了CNs的片層孔隙結構之間，部分覆蓋在CNs表層。

圖3(a)為Cu2O(a)、CNs(b)和Cu2O/CNs(c)的XRD測試結果，由曲線a可以看出，本實驗制備的Cu2O的各個衍射峰與立方晶相Cu2O的JCPDS(No.05-0667)標準數據一致，在2θ為29.53°，36.50°，42.49°，61.44°，73.77°和77.41°處出現了衍射峰；分別對應(110)，(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面[15]，沒有出現Cu和CuO的衍射峰，表明所得產物是高純度立方相Cu2O。代表CNs的曲線b在2θ為15.5°，22.4°及34.3°出現了分別對應于纖維素晶體{101}，{002}，{004}晶面的衍射峰[16]，說明纖維素納米片同樣具有典型的纖維素I型結晶結構。另外，CNs在15-40°范圍內的曲線不與X軸平行，有鼓包趨勢，這可能是纖維素MCC在酸解變成纖維素晶須，并相互鏈接成纖維素納米片CNs的過程中，因氧化及脫水碳化等原因，使CNs的結構趨向石墨化。Cu2O與CNs復合后，復合粒子Cu2O/CNs的出峰位置與純Cu2O一致，但代表纖維素101晶面的并肩衍射峰明顯降低，說明Cu2O與CNs成功復合，而且與CNs的復合沒有改變Cu2O的晶型結構。

圖3 原材料與產品的XRD(A),Raman(B),BET(C)and FT-IR(D)測試結果

圖3(b)為Cu2O(a)和Cu2O/CNs(c)的拉曼光譜，可以看出復合物Cu2O/CNs在91.8、215.7和616.4 cm-1處出現對應Cu2O的拉曼峰[17]之外，在1 365及1 567 cm-1處出現了分別對應石墨化結構的兩個特征峰，既D峰和G峰[18]。該結果在進一步證明Cu2O存在于復合物中的同時，也進一步說明CNs的結構趨向石墨化[19]。由此推測，CNs作為載體，同石墨烯等材料一樣，有望改善Cu2O光生電子-空穴對容易復合的缺陷。

對Cu2O(a)和Cu2O/CNs(c)進行N2吸-脫附實驗，并采用BET方程計算樣品比表面，采用BJH等效圓柱模型計算孔容大小及孔徑分布，結果如圖3(c)。可以看出，Cu2O和CNs復合所得產物Cu2O/CNs的等溫吸附類型為IV型，具有H3型回直環，這是多孔吸附劑毛細凝聚特征[20]。由插圖可見，Cu2O/CNs的孔徑在30 nm左右，是介孔材料。其相應的BET比表面積，由純Cu2O的15.21 m2/g增加到了64.62 m2/g，表明Cu2O與CNs的復合極大地提高了Cu2O的分散性與比表面積，這必將會改善催化劑吸附污染物的性能。

圖3(d)為Cu2O(a)、CNs(b)和Cu2O/CNs(c)的紅外譜圖。從圖中可以看出，曲線(a)在621 cm-1處有代表Cu2O晶體中Cu-O的伸縮振動峰[21]；曲線(b)在3 450、2 900、1 058～1 167 cm-1等處有代表纖維素分子中羥基(-OH)、亞甲基(-CH2-)及醚鍵(C-O-C)的特征吸收峰[22]；而代表CNs與Cu2O復合產物Cu2O/CNs的曲線(c)，除了包含上述所有對應Cu2O和CNs的特征吸收峰之外，在3 450 cm-1處代表-OH的峰位向低頻偏移，且峰強明顯增加，這應該是Cu2O吸收的水分子及CNs的羥基吸收峰疊加引起的。另外，復合物在1 655 cm-1處代表羥基與自由水形成氫鍵的吸收峰，以及在1 440～1 386 cm-1之間體現纖維素結晶結構的吸收峰強度也有了大幅度提高，說明CNs與Cu2O之間有強的相互作用，所得產物的氫鍵作用及結晶度可能增強。

為了進一步確認Cu2O/CNs復合粒子的化學結構及其中元素價態，采用X-射線光電子能譜(XPS)分析了Cu2O/CNs的表面狀態，結果如圖4。

由圖4(a)可以看出，本試驗制備的Cu2O/CNs分別在73.3，120.9，284.6，398.0，530.5，931.2 eV處出現了六個特征峰，分別對應于Cu3p，Cu3s,C1s，N1s，O1s和Cu2p，表明Cu2O/CNs主要是由C、N、O、Cu 4種元素組成，由出峰面積的相對比值計算出各元素的相對含量分別為19.42%，1.57%，35.68%，43.33%，進一步說明本實驗制備的Cu2O/CNs是由Cu2O和CNs復合而成(N可能來自CNs制備過程使用的HNO3，C來自CNs，Cu來自Cu2O，而O來自CNs和Cu2O)。

圖4(b)是Cu2O/CNs的C1s高分辨XPS光譜圖，在284.8，286.2，和287.3 eV處裂分為3個峰，分別對應于C-C/C=C，C-OH/C-O-C和C=O鍵[23]，表明Cu2O/CNs表面存在羧基、羥基、環氧基等官能團。

O1s的高分辨XPS光譜圖(圖4(c))在530.0 eV和531.4 eV處出現了分別對應石墨烯結構的C-O和C=O基團的峰[24]，在530.6 eV處出現了對應Cu2O中Cu-O基團的峰[25]，再次表明復合粒子Cu2O/CNs由Cu2O和CNs構成，而且其中的CNs的結構已經石墨化。

圖4 Cu2O/CNs的XPS能譜圖

圖4(d)展示了Cu2O/CNs的Cu2p高分辨XPS光譜圖，從中可看出，樣品在結合能930.7 eV和950.5 eV處有兩尖銳的峰，與Cu2O結合能標準值(Cu2p3/2和Cu2p1/2)[26]基本一致，該結果與XRD測試結果一致，說明結合于Cu2O/CNs復合粒子中的Cu2O為高純立方相Cu2O。

2.2 Cu2O/CNs的光電性能

為研究Cu2O/CNs的光學性能，分析了Cu2O及Cu2O/CNs復合粒子的UV-Vis DRS曲線，結果如圖5(a)所示，從中可以看出，Cu2O具有明顯的紫外及可見光吸收性能，與CNs復合后，產物Cu2O/CNs雖然在紫外區的吸收強度有所下降，但在可見光區的吸光強度卻明顯增強，說明Cu2O負載至纖維素基CNs片后，對可見光的響應能力有所增強。另外，Cu2O/CNs在紫外區的吸收邊緣稍有藍移，這說明CNs的存在導致復合物Cu2O/CNs的結構中出現量子限域效應[27]。

圖5 Cu2O(a)與Cu2O/CNs(b)的漫反射光譜(a)和交流阻抗(EIS)(b)

為了解Cu2O/CNs的電學性能，對Cu2O和Cu2O/CNs的交流阻抗(EIS)性能進行了研究，結果如圖5(b)。阻抗曲線中半圓弧所代表的阻抗值與電子在復合材料孔道中的傳遞阻力有關，半圓弧半徑越大，其電子轉移能力越差[28]。由圖5(b)展現的Nyquist曲線可以看出，Cu2O與CNs復合后，Cu2O/CNs的阻抗值小于純Cu2O的阻抗值。原因可能是摻雜有N元素的纖維素基CNs確實與石墨烯等其它碳質材料一樣，具有一定的缺陷結構。與Cu2O復合的CNs可通過量子限域效應截留更多的光生電子，提高復合催化劑光生電子-空穴的分離效率，從而使樣品表現出較低的阻抗值。

2.3 Cu2O/CNs的光-類Fenton氧化降解制漿黑液性能

有機廢水的化學需氧量(COD)是評價廢水含污量的重要指標，水樣COD的去除率代表著廢水的光-類Fenton氧化降解程度[29]。因此，在本實驗中我們采用制漿黒液的CODcr的去除率來衡量Cu2O/CNs可見光-類Fenton氧化降解制漿黑液性能，結果如圖6(a)。

從圖6(a)可以看出，單獨使用H2O2/光時，制漿黑液降解率很低，如曲線c，光照180 min時，黑液CODcr去除率僅為50.6%；不加H2O2，只用Cu2O/CNs對制漿黑液進行光催化降解時，黑液CODcr去除率也不高(如曲線b)，光照180 min時，黑液CODcr去除率是60.8%；但當H2O2與Cu2O/CNs構成Fenton試劑時，制漿黑液降解率大幅度提高，光照180 min時，黑液CODcr去除率達到了88.2%。從圖6(a)還可以看出，不加入Fenton試劑，直接采用可見光照射廢水180 min后，黑液的CODcr去除率僅為21.2%(如曲線d)，表明沒有Fenton試劑時，廢水的光氧化降解效率較低；Cu2O/CNs/H2O2加入到反應體系中，但反應在黑暗條件下進行時的結果如曲線e，隨著時間延長，黑液CODcr去除率下降(攪拌30 min時，CODcr去除率最高，為37.8%)，這可能是在黑暗條件下，黑液沒有發生氧化降解，黑液CODcr去除主要依靠CNs的吸附作用。

圖6 Cu2O/CNs光催化-類Fenton氧化降解黑液性能

按照前述試驗方法，對Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解處理前后的水樣進行GC-MS測試，并聯機自動檢索分析每個色譜峰，以確定水樣中所含物質的類型和相對百分比。結果如圖6(b)。可以看出，經酸析處理的棉漿粕蒸煮黑液(a)的GC-MS譜圖中共有39個峰(取含量大于1.0%的峰)，而經Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解處理180 min后水樣的(b)GC-MS譜圖中出現了16個峰，而且出峰位置及對應的峰強度均有變化，說明黑液中有相當量的有機物已發生降解，或者發生變遷。有機物的種類(以色譜峰個數計)減少59%，有機物的濃度有很大降低，酸析處理的棉漿粕原黑液色譜峰總面積為103 296 749，經Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解處理后水樣色譜峰總面積為13 428 577，去除率達87.0%，與前述CODCr去除率接近。

聯機自動檢索，對各色譜峰進行定性,確定各物質的種類，結果如表1。

表1 在Cu2O/CNs-H2O2存在下，光催化-類Fenton反應降解前后黑液的GC-MS分析結果

通過分析表1可知,蒸煮黑液中結構較為簡單的脂類，酸類，烯類、烷烴類等有機物在180 min內可被Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解成CO2、H2O等無機小分子消失，而結構較復雜的木素及其衍生物、纖維素及半纖維素等物質，經Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解處理180 min后，會降解成酮類、醛類、酚類等含羥基或酮基的有機物。

2.4 Cu2O/CNs的光-類Fenton氧化降解制漿黑液機理

為了揭示Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解制漿黑液機理，進行了活性物質捕捉實驗：在光-類Fenton氧化降解制漿黑液反應體系中分別加入TA，K2BrO3和BQ以捕捉反應過程可能產生的·OH，光生電子e-和超氧化物·O2-，結果如圖7(a)。與圖6(a)相比較，發現加入活性物質捕捉劑后，Cu2O/CNs光-類Fenton氧化降解制漿黑液效率明顯降低，特別是·OH被捕捉后，制漿黑液的CODCr去除率明顯下降(180 min時，CODCr去除率由88.2%下降到了29.1%)，說明·OH在制漿黑液降解過程中起到關鍵性作用。而·OH的產生，e-和·O2-是有一定作用的，所以從圖7(a)中可以看出，e-和·O2-被捕捉后，制漿黑液的CODCr去除率也有相當量的下降。

結合圖6(a)所示實驗結果，我們推測·OH產生過程如反應式(2)～(5)：[30-32]

Cu2O/CNs+hv→Cu2O/CNs(e-+h+)

(2)

H2O2+e-(Cu2O/CNs)→·OH+OH-

(3)

H2O+h+(Cu2O/CNs)→·OH+H+

(4)

圖7 (a)活性物質捕捉實驗;(b)·OH的熒光光譜;(c)光催化-類Fenton氧化降解棉漿黑液機理

光照下，Cu2O/CNs被激發產生光生電子和空穴(e-- h+)并分離后，分別于吸附于催化劑表面的H2O2和H2O發生還原和氧化反應生成·OH，同時，H2O2在光照下也分解產生少量·OH。該結果可通過圖7(b)所示的實驗結果給予證明。

從圖7(b)可以看出，H2O2有非常弱的熒光強度，說明H2O2在光照下可分解產生少量·OH；Cu2O/CNs/H2O2溶液熒光強度最強，說明H2O2/H2O可與Cu2O/CNs被光激發產生的e-和h+發生還原和氧化反應生成較多·OH；加入e-犧牲劑K2BrO3后，Cu2O/CNs/H2O2溶液的熒光強度明顯下降，這是因為Cu2O/CNs被光激發產生的e-被K2BrO3捕捉，從而使還原H2O2產生·OH的e-量減少。

H2O2+·OH→H2O+HO2

(5)

HO2·+·OH→H2O+O2

(6)

·OH+·OH→H2O2

(7)

通過上述分析，我們認為Cu2O/CNs的光-類Fenton氧化降解制漿黑液機理如圖7(c)。體系中的H2O2在光的照射下轉化為·OH；同時，Cu2O/CNs被光激發產生的e-- h+也分別于吸附于催化劑表面的H2O2和H2O發生還原和氧化反應生成·OH。然后，·OH與制漿黑液發生氧化還原反應，使污染物發生降解。同時，部分·OH也會發生自消耗反應。

3 結 論

以廣泛存在且廉價的植物纖維素為原料，通過混酸/超聲法制得纖維素基納米片CNs后，利用棉纖維上羥基官能團的配位及分散作用，將由氯化銅原位還原而得的Cu2O納米粒子一步負載至CNs表面，制備了一種具有較高催化活性的非均相類Fenton氧化試劑Cu2O/CNs，并應用于光-類Fenton體系催化氧化降解棉漿粕黑液，結果表明纖維素基CNs同其它碳質石墨烯一樣，可大幅提升復合催化劑光生電子-空穴對的分離和電子轉移能力，從而能促進H2O2的還原，產生更多的活性自由基，使Cu2O/CNs具有優異的光-類Fenton氧化降解棉漿粕黑液的能力。