一步法制備高穩定性納米α-H2Pc及其光電導性能研究*

韓明明，劉 流，張亞琴，王世榮，劉紅麗，董曉菲，李祥高

(1. 天津大學 化工學院，天津 300354； 2. 天津化學化工協同創新，天津 300072；3. 天津市功能精細化學品技術工程中心，天津 300354)

0 引 言

酞菁化合物具有非常穩定的耐酸及耐有機溶劑等特性[1]。近年來隨著納米技術和薄膜技術的應用，α-H2Pc材料表現出優異的光電轉換性能，被廣泛應用于光伏[2-3]、場效應晶體管[4]、光電檢測器[5]、液晶顯示[6]、電致發光顯示[7]、電化學催化劑[8-9]等領域，并成為持續的研究熱點。

H2Pc是最早被發現的酞菁化合物，有α、β和χ三種常見的晶型。β型是熱力學上最穩定的晶型，α型是不穩定晶型，但其具有更優良的光電響應性能。因此，研究晶型穩定的α-H2Pc的制備條件是很重要的課題。α-H2Pc的主要制備方法有溶劑誘導[10]、球磨[11]、真空升華[12-13]、晶種合成[14-15]和熱致誘導[16]等。早期Hauser等[11]采用干法和濕法球磨分別制備了α-和χ-H2Pc。但在該法的制備過程中會將球磨介質以雜質的形式帶入H2Pc產物中、而且產率低，工藝條件難以控制等。S .Tamura等[13]研究了在不同合成溫度下，可分別得到α-H2Pc、β-H2Pc、χ-H2Pc以及Fχ-H2Pc等產物。該方法對溫度的控制要求很嚴苛，一般只能得到混合產物。另外，合成過程中產生的副產物和未反應的物質不易被清除，很難得到高純度的材料。Paul J. Brach[14]采用以χ- H2Pc為晶種和一種芳香族溶劑長時間混合攪拌可以使α-H2Pc轉型為χ-H2Pc。該方法重復性差。Eric B. Wasmund等[17]證明了H2Pc經過液體射流的相互作用可獲得多晶型，但對溶劑的選擇有很高的要求且容易得到混合產物。浦冰葉等[16]以熱能為驅動力，制備出高穩定性和高光敏性的α和β-H2Pc多晶體，該方法操作簡單，無繁雜的后處理工藝，但在熱處理過程中容易使H2Pc原始粒子發生二次團聚，使其粒徑增大，表面極性增強。通過濕法球磨中的機械力與溶劑誘導的共同作用也能制備多種晶型的H2Pc。Richard W. Radle等[18]報道在球磨條件下，芳香族、氯代烴等易使H2Pc轉型為β晶型，而含有O=C基的溶劑中可制備出亞穩定晶型的H2Pc，如α-H2Pc、τ-H2Pc和χ-H2Pc，但通常為混合晶型的產物。

本文選擇以硫酸為溶劑、將H2Pc的硫酸溶液滴加到由丁酮和水組成的混合溶劑中，在機械力作用下對H2Pc進行晶型調節。在不同組成比例的丁酮與水的分散及晶型調節的介質中，系統地研究了分散介質的組成、攪拌速度、晶型調節溫度和時間等因素對晶型、結晶度、粒度和光敏性能等的影響，得到了高穩定性、高光電轉換效率的α-H2Pc的制備方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

試劑：1，3-二亞胺基異吲哚啉(酞菁素)；N,N-二甲基乙醇胺，分析純(天津市福晨化學試劑有限公司)；甲醇鈉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙酮、98%硫酸、丁酮，分析純(天津市江天化工技術有限公司)；乙醇、1,2-二氯乙烷、環己酮、異丙醇，分析純(天津市利安隆博華醫藥化學有限公司)；聚乙烯醇縮丁醛、聚酰胺、聚碳酸酯(上海晶純生化科技股份有限公司)；N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)-1,1′-氨聯苯二胺由本實驗室合成。

測試儀器：FTIR-650紅外光譜儀(天津港東科技發展股份有限公司)，DelsaTMNano C 型納米粒度儀(美國貝克曼庫爾特公司)，Dimension Icon型原子力顯微鏡(德國Bruker公司)，UV2600紫外可見分光光度計(上海天美科學儀器有限公司)，Turbiscan LABTM分散穩定測試儀(法國Formulaction公司)，Min Flex 600 X射線粉末衍射儀(日本理學公司)，SP-428靜電紙分析儀測試(日本KAWAGUCHI電氣株式會社，經過數字化改造)。

1.2 實 驗

1.2.1 H2Pc的合成

將500 mL N,N-二甲基乙醇胺、103.4 g(0.71 mol)1,3-二亞胺基異吲哚啉和8.2 g(0.15 mol)甲醇鈉加至1 L的三口瓶中。在N2保護下，加熱至30 ℃使其混合物充分溶解后，繼續加熱至回流溫度，反應液的顏色逐漸由墨綠色變為深紫色，持續反應6 h后將反應體系的溫度降至100 ℃左右，趁熱過濾，用乙醇和丙酮分別打漿洗滌紫色濾餅3次，干燥得到紫色固體48.5 g，收率為47.0%。

1.2.2 H2Pc的提純與晶型調節

將2.5 g合成的H2Pc緩慢加入到50 mL劇烈攪拌的98%硫酸中，保持體系的溫度在5 ℃以下，攪拌2 h使H2Pc充分溶解。然后使用分液漏斗將H2Pc濃硫酸溶液滴加到80 mL由丁酮與水組成的分散介質中，滴加完畢后，繼續攪拌1 h，得到藍色溶液，靜置分層、除去上清液、過濾，分別用去離子水和甲醇洗滌，直至濾液的電導率<2 μS/cm。最后將濾餅真空冷凍干燥得到1.9 g的H2Pc，收率76.0%。采用X射線粉末衍射表征不同條件下得到的樣品的晶型。

研究不同組成分散介質、攪拌速度、晶型調節溫度和時間等條件對晶型轉化的影響。

1.2.3 納米H2Pc粒子分散液的配制

將1∶1∶500(W/W)的聚乙烯醇縮丁醛(M.W：90000～120000)、H2Pc納米粒子和直徑為1 mm的鋯珠加至球磨罐內，再加入1∶1(V/V)的丁酮和環己酮的混合溶劑。以360 r/min的轉速，在對輥機上球磨分散1、2 、3 和4 h，然后用孔徑為10 μm聚丙烯膜過濾，得到藍色α-H2Pc/MEK/CYC/PVB分散液。

為了分析制備的α-H2Pc的晶型穩定性，將其冷凍干燥得到藍色粉末狀樣品，用X射線粉末衍射表征獲得樣品的晶型。

1.2.4 納米α-H2Pc的光電導性能

將含4%聚酰胺的甲醇溶液涂布在鏡面鋁箔上制備預涂層；按照上述1.2.2方法制備的H2Pc作為載流子產生材料，與聚乙烯醇縮丁醛樹脂(質量比為1∶1)混合分散在體積比為1∶1的丁酮和環己酮溶液中制備成分散液，涂布在預涂層之上，干燥后得到載流子產生層；將以質量比為1∶1的聚碳酸酯與N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)氨聯苯二胺混合溶解于1,2-二氯乙烷和甲苯的混合液中制備固含量為16%(W/W)的空穴傳輸材料溶液，涂布在載流子產生層之上，干燥后得到多層光電導器件。

分別測試充電電位(V0)、殘余電位(Vr)、暗衰率(Rd)和半衰減曝光量(E1/2),來分析討論材料的光電導性能。

2 結果與討論

具有光電響應的納米有機顏料的經典純化和晶型調節分別為酸糊溶解并在低溫的水中析出，獲得洗滌干凈的材料，將其在合適的分散介質中調節晶型，制備所需要的納米晶型產物。在該過程中，當酞菁材料的硫酸溶液滴加到水中時，即使劇烈攪拌也不可避免地會產生局部過熱而導致酞菁環的裂解進而產生雜質并降低收率。另外，必須反復過濾、洗滌，再轉移至適當的介質體系中調節晶型，工藝流程長、效率低下。本文將水和晶型調節劑丁酮的混合體系在強力攪拌下形成W/O型乳液，當H2Pc樣品的硫酸溶液滴加到分散體系中時，先進入丁酮連續相，被瞬間分散成微滴后再進入水相，并從水相中析出，避免瞬時大量放熱的問題，之后形成的納米H2Pc粒子反復經過水/丁酮界面誘導的作用下，轉化為高結晶度的α-H2Pc納米。這方法具有簡便、不需要低溫環境、快捷的特點。制備流程見圖1。

圖1 一步法制備α-H2Pc納米粒子的流程圖

2.1 分散介質對H2Pc晶型的影響

分散介質中的溶劑分子可以影響H2Pc分子的堆積方式，因此對晶型的轉化程度以及粒徑的大小有一定的影響[19]。為了研究溶劑組成對H2Pc轉化程度的影響，考慮到丁酮在水中的質量百分比在26.8%～88.2%之間才能形成分散體系，以及盡量多使用水的原則，選擇體積比分別為1∶0、1∶1和1∶3的丁酮/水(丁酮的質量分數分別為44.6%和21.2%)作為分散介質對合成的H2Pc進行晶型調節。分別向兩種分散體系的水相中加入微量的NaCl，測試分散體系的電導率與攪拌速度的關系，見圖2。其中曲線(a)為室溫和(b)40 ℃, 1∶3, 1.25 mg/L NaCl,曲線 (c)為室溫和(d)40 ℃, 1∶1, 12.5 mg/L NaCl。從圖中曲線可見，無論在室溫還是40 ℃，丁酮與水的體積比為1∶1時，在200～1 000 r/min攪拌速度下可觀察到該體系呈乳白色的分散狀態，如圖3(a)，同時電導率的變化清楚地表明該體系形成了O/W類型乳液；而當丁酮與水為1∶3時，初期形成的是互溶體系，但攪拌速度在300～600 r/min之間，體系雖然仍處于透明的狀態，如圖3(b)，但電導率明顯降低，表明此時形成了W/O類型的分散體系。當攪拌速度達到700～1 000 r/min時，電導率則快速上升，同時可以觀察到體系轉變為乳白色，如圖3(c)，說明分散體系在這個條件下轉化成了O/W型乳液。這個現象還說明在一定的攪拌速度下，丁酮在水中的溶解度范圍內，均相溶液可以轉變成不同形式的分散體系。

圖2 丁酮/NaCl水溶液分散體系的電導率與攪拌速度的關系

圖3 不同攪拌速度下丁酮/水體系的溶液狀態

在40 ℃、攪拌速度為400 r/min、調節晶型1 h的條件下，按照1.2.2的方法制備得到不同分散體系中的H2Pc產物?？梢杂^察到丁酮/水體積比為1∶1時的分散介質呈乳白色，H2Pc硫酸溶液滴加到其中時放熱明顯；而介質完全為丁酮時，混合體系呈墨綠色溶液的狀態且沒有沉淀析出，說明H2Pc硫酸溶液與丁酮是混溶的，向其中慢慢滴加等體積的水時，析出藍色沉淀；向丁酮/水體積比為1∶3的分散介質中滴加H2Pc硫酸溶液時，觀察到體系溫度沒有產生變化，而且H2Pc立即析出使體系呈藍色，說明分散體系形成W/O型的乳液。3種不同體系中制備的H2Pc樣品的X射線衍射譜見圖4，根據MDJ Jade 6.0軟件計算出不同組成比例的結晶度。從圖4可以看出，3種H2Pc產物都屬于α晶型(2θ=6.8、7.4、13.6、14.9、15.9、16.7、24.8、26.3、27.9°)[20]。但丁酮/水的比例為1∶3時，其α晶型的特征衍射峰強度增加，結晶度最高為91.6%，在體積比為1∶1分散介質中制備的樣品的結晶度為90.3%，用水稀釋丁酮溶液析出的藍色粉末是結晶度為85.4%的α-H2Pc。表明在水與丁酮組成的分散體系中，丁酮可以高效地誘導α-H2Pc的生成。尤其是丁酮/水的比例為1∶3時，能夠形成W/O型分散介質，既能獲得高結晶度的產物，又符合綠色制備的理念。

圖4 不同組成比例的丁酮/水為分散介質制備的H2Pc的XRD譜

2.2 攪拌速度對H2Pc晶型的影響

在分散體系中，納米α-H2Pc粒子的制備過程必須經過兩個階段。首先，當H2Pc的硫酸溶液滴加到丁酮/水分散介質時，首先與形成W/O乳液中的連續相丁酮接觸，由于硫酸具有強親水性，然后快速經過油/水界面進入水微滴中，立即析出并在丁酮的作用下直接誘導形成α型晶核。在2.1中分散介質只有丁酮時，硫酸溶液中的H2Pc不能析出，而與丁酮互溶，同時在水中析出時只能得到無定型H2Pc，因此α-H2Pc晶核的形成是發生在丁酮與水的界面上。當這一過程持續進行時，隨著分散體系的組成或調節條件的不同，當連續相中的硫酸微滴進入分散相時，會影響H2Pc分子的析出速度以及沿晶核的堆積生長速度。體系的攪拌速度對晶體的生長以及納米α-H2Pc粒子的粒徑大小有著重要的影響。圖5是以1:3的丁酮/水為分散體系，在40 ℃，攪拌速度分別為400、500和600 r/min，晶型調節5 h時得到的α-H2Pc的X射線衍射圖。

圖5 溫度40 ℃時不同攪拌速度下轉型H2Pc的XRD譜圖

從圖中的XRD譜可看出，與攪拌速度為400 r/min相比，500和600 r/min下制備的α-H2Pc的特征衍射峰強度稍微減弱，2θ= 27.8°處的衍射峰強度明顯減弱，說明攪拌速度的提高對(-213)晶面的生長影響較大。因此通過攪拌作用產生的剪切力會削弱H2Pc的結晶狀態[21]。晶型轉變發生在相轉移的過程中，因此H2Pc分子可能發生堆積缺陷而影響晶體的生長，使個別衍射峰強減弱，結晶度降低。另一方面，攪拌速率越大，剪切速率就越大，從水滴中析出的微粒就越小。體系破乳后，不同攪拌速度下產物的粒度分布，如圖6所示。明顯可見，攪拌速度在400 r/min時，雖然H2Pc的平均粒徑為72.5 nm，但其粒徑分布寬達100 nm，在40～140 nm之間；提高到500 r/min時，粒徑分布寬度顯著縮小在100～134 nm之間的34 nm，但其平均粒徑最大，為115.7 nm；當攪拌速度達到600 r/min時，不僅平均粒徑減小至68.8 nm，而且分布也進一步收窄在57～87 nm之間的30 nm。3種樣品的結晶度分別為91.6%、90.7%和90.2%。顯然，以體積比為1∶3的丁酮/水為分散體系，在403 ℃，晶型調節時間為5 h的條件下，攪拌速度的提高，可有效的減小α-H2Pc納米粒子的粒徑分布，但不一定使其平均粒徑減小，只有當攪拌速度調節到合適的程度才能獲得結晶度高、平均粒徑小、而且分布窄的納米α-H2Pc產物。

圖6 不同攪拌速度下轉型 H2Pc的粒徑分布

2.3 晶型調節溫度對H2Pc晶型的影響

以體積比為 1∶3 的丁酮/水作為分散介質，研究晶型調節溫度對H2Pc的晶型轉變的影響。在600 r/min、晶型調節時間為1 h時，在-10～50 ℃范圍內的不同溫度下制備的H2Pc的X射線衍射譜見圖7，計算其結晶度數據見表1。由圖7可以看出，轉型溫度<0 ℃時，得到的H2Pc粉末基本是無定型，存在不明顯的α晶系(6.8、7.4、13.6、14.9、15.9、16.7、24.8、26.3、27.9°)的特征衍射峰。此時，α-H2Pc的含量很低，且繼續降低體系溫度也不會有明顯改善，只有當體系溫度升高至20 ℃時，α-H2Pc的比例才呈現明顯增加的趨勢，30 ℃后趨于平穩。

圖7 不同溫度下轉型H2Pc的XRD圖

表1 不同溫度下轉型H2Pc的結晶度數據

這說明在丁酮/水分散體系中，在H2SO4的存在下，以熱力學的角度，α-H2Pc是更穩定的形式。H2Pc分子在進入丁酮相時從無序堆積快速向α晶型堆積轉化。其晶胞堆積和納米粒子的AFM照片見圖8，可以看出該方法制備的α-H2Pc的形貌呈棒狀結構。

圖8 α-H2Pc的晶胞堆積和AFM圖

圖9是一步法以40 ℃轉型的α-H2Pc和無定型H2Pc的紅外吸收光譜圖。振動吸收的變化是由于不同晶型的H2Pc中相鄰分子的排列方向不同而引起的，是區分不同晶型H2Pc的主要特征之一。在3 300 cm-1左右的N-H彎曲振動吸收也會因為H2Pc晶型的不同而產生差[22-23]。浦冰葉[16]測得提純后的H2Pc在715.4 cm-1和765.6 cm-1以及3 293.8 cm-1附近處出現紅外吸收峰，見圖9(a)，而從圖9(b)中的局部吸收譜可看出，α-H2Pc在同樣的峰位置處產生吸收。由此判定兩者為同種晶型均為α-H2Pc，結合X射線衍射的分析結論，證明在40 ℃的溫度下轉型H2Pc得到的是α晶型。

圖9 H2Pc的紅外吸收光譜

2.4 晶型調節時間對H2Pc晶型的影響

晶型調節時間也可能對H2Pc的晶型轉化程度有一定的影響。在丁酮/水體積比為1∶3的分散體系、40 ℃和攪拌速度為600 r/min下，分別調節晶型1、3、5、7和8 h，得到產物的X射線衍射譜如圖10，計算得到的結晶度數據如表2，從圖10中可見，在40 ℃下連續晶型調節5 h以內，時間越長，α-H2Pc的特征衍射峰強越強，峰型越尖銳，當增加至7 h時，開始出現2θ=8.9°的特征衍射峰，這是典型的β-H2Pc特征衍射峰。說明晶型調節時間過長，H2Pc則會由α晶型向β晶型轉變。

由表2可見，若晶型調節時間在5 h之內，隨著時間的增加，α-H2Pc的結晶度也隨之增長。在5 h時，α-H2Pc的結晶度達到最高的92.90%，當增加至7 h時，其結晶度稍微有所下降。

表2 溫度40 ℃時不同轉型時間下轉型H2Pc的結晶度的數據

圖10 溫度40 ℃時不同轉型時間下轉型H2Pc的XRD譜圖

2.5 H2Pc晶型穩定性的影響

H2Pc屬于同質多晶型有機晶體，在機械力的作用下易轉變為能量低、結構穩定但光電響應差的β-H2Pc。因為在制備激光有機光電導器件時，需將制備的、α-H2Pc樹脂和有機溶劑混合在一起并通過球磨制備載流子產生材料分散液。所以球磨時保證分散液中α-H2Pc的晶型穩定顯得尤為重要。

從圖11中可看出，丁酮/水為分散介質制備的α-H2Pc在球磨4 h之內晶型穩定性良好，沒有其它種類晶型的H2Pc出現，并隨著球磨時間的增加， α-H2Pc的特征衍射峰峰強增加。因此，采用一步法制備的α-H2Pc納米粒子工藝中，能夠保證丁酮/水充分潤濕H2Pc納米粒子，使無定型H2Pc發生相轉變，得到高結晶度和高晶型穩定性的α-H2Pc納米粒子。

圖11 H2Pc的晶型穩定性XRD譜圖

以丁酮/水的體積比為1∶3的體系，在40 ℃，攪拌速度為600 r/min的條件下，選擇晶型調節時間分別為3、5和7 h得到的納米α-H2Pc在MEK/CYC/PVB的分散液中的紫外-可見吸收光譜如圖12所示，該條件下制備的α-H2Pc在600～900 nm范圍內有良好的吸收,并且酞菁化合物在紫外-可見光的范圍內產生兩個吸收帶：分別在300～400 nm(B帶)和600～900 nm(Q帶)的兩段區域內[24]。但該方法制備的α-H2Pc納米粒子分別在610和690 nm附近有兩個吸收帶，說明在600～900 nm范圍內的吸收峰發生了“Davydov”裂分，一個發生了紅移，另一個發生了藍移[25-26]。從圖12可知，增加晶型調節時間，其H2Pc樣品的最大吸收峰的位置沒有變化，但其強度增加，由表2可知，晶型調節5 h時，結晶度最高，H2Pc分子的排列最為規整有序，表明本文建立的方法可以制備高結晶度和高穩定性的α-H2Pc。

圖12 不同晶型調節時間下制備的H2Pc在分散液中的紫外-可見吸收光譜

一步法制備α-H2Pc納米粒子的過程中晶型轉變發生在H2Pc由丁酮相被萃取至水相的界面誘導而導致H2Pc相轉移，每個晶核的形成都是經過丁酮/水界面，因此該方法能夠完全潤濕制備的α-H2Pc納米粒子。而傳統方法需經過提純、洗滌和干燥步驟，干燥時H2Pc粒子會發生聚集，從而使部分H2Pc在晶型調節過程中不能完全被轉型溶劑潤濕，導致轉型不完全，晶型穩定性較差。

2.6 H2Pc光電導性能的影響

以體積比為1∶3的丁酮/水為分散介質，在40 ℃，晶型調節時間5 h，攪拌速度分別為400 、500 和600 r/min的條件下制備的α-H2Pc納米粒子，通過配方配制分散液并測試其24天的透過率，并計算其透過率的變化率分別為6.80%、1.39%和1.26%。如圖13所示，當攪拌速度為600 r/min時，其24天透過率的變化率最小，說明在此攪拌速度下制備的α-H2Pc納米粒子最穩定，其分散液用DelsaTMNano C Particle Analyzer測試其zeta電位為-48.9 mV。通過上述zeta電位數值和透過率變化率可以證明，攪拌速度為600 r/min時制備的α-H2Pc納米粒子在聚乙烯醇縮丁醛的丁酮/環己酮溶液中的分散穩定性最好。

圖13 不同攪拌速度下制備的α-H2Pc納米粒子的分散液透過率隨時間的變化曲線

為了研究制備的納米α-H2Pc的光電導性能，設計結構為Al/UCL/CGL/HTL的激光光電導器件。以體積比為1∶3的丁酮/水為分散介質，在40 ℃，晶型調節時間5 h，攪拌速度分別為400、500和 600 r/min的條件下制備的α-H2Pc納米粒子作為載流子產生材料制備激光有機光導器件，測試其光電導性能如下：

圖14 不同攪拌速度條件下獲得的H2Pc作為電荷產生材料制備的OPC的暗衰曲線和光致誘導放電曲線

表3 不同攪拌速度下制備的α-H2Pc作為電荷產生材料制備的OPC的光敏數據

由圖14不同攪拌速度下獲得的α-H2Pc作為電荷產生材料制備OPC的暗衰曲線(a)和光致誘導放電曲線(b)和表3 OPC的光敏數據可看出，當提高攪拌速度時，其充電電位(V0)升高，暗衰率(Rd)降低，殘余電位(V0)降低，光敏性(E1/2)顯著變化。說明該條件下制備的α-H2Pc作為載流子產生材料制備的器件接受和保持電荷的能力隨著攪拌速度的提高而增強，光電導性也同樣與攪拌速度呈正相關，并且表明600 r/min的攪拌速度下制備的α-H2Pc的光電導性能最好。由圖6可見，攪拌速度增大，α-H2Pc的納米粒徑減小，這是由于粒徑的大小對光敏性有影響[27]。α-H2Pc的納米粒徑與其表面積有關，粒徑越小，其表面積越大，從而提高了α-H2Pc產生載流子的數目。因此攪拌速度越大，其光敏性能越好。結果表明，以體積比1∶3的丁酮/水為分散介質，600 r/min的攪拌速度、40 ℃和晶型調節5 h的條件下制備的α-H2Pc作為載流子產生材料時，具有良好的光電導性能。

3 結 論

通過本文的研究可以得到以下結論：

(1)在丁酮與水的比例為1∶3(V/V)、攪拌速度為600 r/min、晶型調節溫度為40 ℃、時間為5 h的條件下，將H2Pc的濃硫酸溶液滴加到分散乳液中，可以方便地一步法制 備α-H2Pc，具有簡便，節約時間和成本、防止 H2Pc 轉型的二次團聚的特點。

(2)晶型調節溫度對α-H2Pc的晶型轉化影響較大。在40 ℃，連續分散5 h下，可以獲得結晶度為92.9%的α-H2Pc產物；在0 ℃以下其產物為無定型H2Pc。

(3)制備的α-H2Pc具有優異的晶型穩定性能，以其作為載流子產生材料制備的激光有機光電導器件顯示了良好的光電導性能。