某涂料企業遺留生產場地污染調查及風險評估

何緣 朱純 陳志敏 歐陽璐

摘? ?要：為充分摸清某涂料企業遺留生產場地的污染情況，評估其按最新規劃用地開發后對周邊環境和人體健康的風險，開展了該生產場地的污染調查和風險評估工作. 場地調查結果表明，生產場地主要存在重金屬污染，關注污染物為As、Cr、Cu、Zn、Pb，未發現有機污染物，地下水符合地下水質量標準. 風險評估結果表明，土壤中As、Cr通過所有途徑的致癌風險和危害商分別大于可接受風險水平10-6和1，Cu、Zn通過所有途徑的危害商均小于1. As、Cr的致癌危害及非致癌危害均對人體健康有潛在的健康風險，Cu、Zn的非致癌危害不會對人體健康造成危害. 最后，確定了場地污染物的土壤清理目標值為As 50 mg/kg、Cr 400 mg/kg、Cu 300 mg/kg、Zn 500 mg/kg和Pb 280 mg/kg，建議對污染的土壤采取修復措施，確保土壤質量滿足規劃用地要求.

關鍵詞：涂料企業;遺留生產場地;環境調查;重金屬;風險評估

中圖分類號：X82? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

Pollution Investigation and Risk Assessment of

a Production Site Left by a Coating Enterprise

HE Yuan1，2?，ZHU Chun2，CHEN Zhimin3，OUYANG Lu2

（1. College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Changsha Urban Public Projects Construction Center，Changsha 410001，China;

3. Changsha Urban Land Reserve Center，Changsha 410001，China）

Abstract：In order to fully understand the pollution situation of the production site left by a coating enterprise and evaluate the risks to the surrounding environment and human health after the development of the site according to the latest planning，the pollution survey and risk assessment of the production site are launched. The field investigation results show that heavy metal pollution mainly exists in the production site，and the concerned pollutants are As，Cr，Pb，Cu，Zn. No organic pollution is found，and the groundwater satisfies the quality standard of groundwater. The results of risk assessment indicate that the carcinogenic risk and hazard quotient of As and Cr in soil through all pathways are higher than the acceptable risk level of 10-6 and 1，respectively，and the total hazard quotient of Cu and Zn through all pathways are less than 1. The carcinogenic hazard and non-carcinogenic hazard of As and Cr have potential health risks to human health，while non-carcinogenic hazard of Cu and Zn would not cause harm to human health. Finally，the target values of soil cleanup for site pollutants are determined as As 50 mg/kg，Cr 400 mg/kg，Cu 300 mg/kg，Zn 500 mg/kg，Pb 280 mg/kg，respectively. It is suggested that remediation measures should be taken for polluted soil to ensure that the soil quality meets the requirements of planned land use.

Key words：coating enterprise;production site left;environmental investigation;heavy metal;risk assessment

近年來，工業企業因搬遷、關停等原因而遺留的生產場地的環境污染與風險問題受到了廣泛關注[1-3].

遺留生產場地對人體健康和環境保護是一個潛在的重要威脅，尤其對于化工、冶金、火電等重污染行業[4-5]. 強化此類遺留場地的監督與管理，對于改善生態環境以及維護人體健康具有重要意義.

2004年至2012年，原國家環保總局及國家環保部相繼發布了《關于切實做好企業搬遷過程中環境污染防治工作的通知》、《關于保障工業企業場地再開發利用環境安全的通知》等文件，對企業搬遷后原場地需要進行再開發利用的，應對原場地進行環境監測調查和風險評估[5]. 2016年5月，國務院印發《土壤污染防治行動計劃》，進一步指出重污染企業的遺留生產場地，根據不同適用情況，由土地使用權人或政府負責開展調查評估[6-7]. 由此可見，開展對遺留生產場地的調查與風險評估十分必要，需要引起高度重視.

本研究中的涂料生產企業，屬于化工行業，生產時間長達50多年. 若該生產場地的土壤及地下水受到污染而未進行科學治理，則按規劃用地開發后會對周邊環境和人體健康帶來一定的風險. 因此，為了防控該涂料企業遺留生產場地的環境風險，確保原場址在開發利用后符合規劃用地與環境質量標準的要求，本研究對該遺留生產場地開展了環境調查和污染場地風險評估工作，場地環境調查結果顯示As、Cr、Cu、Zn、Pb均為本次風險評估的關注污染物，進一步開展了關注污染物的暴露評估和毒性評估. 最后，提出了場地土壤風險控制值及清理目標值，建議對該遺留生產場地采取土壤修復措施.

1? ?材料與方法

1.1? ?研究場地概況

該涂料企業廠區的歷史可追溯到1959年，1959年至1981年期間先后短暫生產過紅礬鈉、鉻黃、鉻酸、油墨等產品. 后來，廠區停止油墨及顏料的生產，1984年建設了辦公樓及宿舍區和合成樹脂車間，1992年建設了色漆分子車間及金屬制罐車間，1995年建設了涂料車間等，從而形成了現在的廠區布局. 廠區自2015年12月停產后處于閑置狀態，之后于2016年6月關停. 目前，廠區內所有設備及大部分地上構筑物均已拆除，依據最新用地規劃，該場地用地類型為二類居住用地、商住用地及公園綠地，擬作為居民小區建設用地重新利用. 場地下主要為建筑垃圾混合渣、雜填土及粉質黏土. 該生產場地位于城區，周邊敏感目標較為密集. 生產場地300 m范圍內存在居民小區3處，醫院1座，學校1所，研究院1所，地表水體2處.

1.2? ?采樣點布設和樣品采集

場地污染調查分為第一階段和第二階段，主要依據為《場地環境調查技術導則》 （HJ 25.1-2014） 和《場地環境監測技術導則》 （HJ 25.2-2014）. 第一階段共布置土壤采樣點44處、地下水采樣點5處. 其中，初查階段12處土壤采樣點（40 m×40 m網格）、5處地下水采樣點，如圖1所示. 詳查階段32處土壤采樣點（20 m×20 m網格），如圖2所示. 第一階段場地調查共采集土壤樣品363個，地下水樣品4個. 第二階段采樣調查共布置采樣點29處，主要在受污染情況較為嚴重的18#采樣點及42#采樣點周邊進行加密采樣，如圖3所示. 采樣點網格密度15 m×15 m. 第二階段場地調查共采集土壤及廢渣樣品304個. 每個采樣點取樣深度分別為0～50 cm、50～100 cm、100～150 cm、150～200 cm、200～250 cm、250～300 cm、300～400 cm、400～500 cm、500～600 cm、600～700 cm、700～800 cm、800～900 cm和900～1 050 cm.

1.3? ?土壤及地下水檢測指標

第一階段調查，土壤檢測指標有重金屬8項（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni、Pb）、氰化物、揮發性有機物25項、半揮發性有機物20項和土壤理化性質. 第一階段調查選取地下水檢測指標34項，為pH、溶解性總固體、高錳酸鹽指數、氨氮、鉛、總鉻、六價鉻、鎘、砷、汞、銅、鋅、錳、鎳、鈷、鉬、釩、氯化物、揮發性酚類、石油類、氟化物、氰化物、硫酸鹽、磷酸鹽（以P計）、硝酸鹽（以N計）、氯甲苯、二氯苯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、六氯苯、總大腸菌群.

第二階段調查，土壤檢測項目有無機類：As、Cr、Pb、Zn、Cu、Cr6+，共計6項;有機類：苯、甲苯、二甲苯，共計3項.

1.4? ?環境質量評價標準

本次評估的場地規劃為居住及綠化用地，環境質量評價參考的標準有：《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）、《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》 （HJ 350-2007）、《地下水質量標準》 （GB/T 14848-2017）和《場地土壤環境風險評價篩選值》（DB11/T 811-2011）[8-11].

1.5? ?風險評估方法及內容

根據該區域未來的用地規劃，該場地規劃為居住和綠化用地，均屬于敏感用地. 本次風險評估主要依據《污染場地風險評估技術導則》 （HJ 25.3-2014）來進行[12]，風險評估的工作內容包括以下幾個方面：

1）篩選關注污染物，進行土壤的危害識別;

2）確定關注污染物暴露途徑，計算敏感用地土壤暴露量;

3）確定關注污染物致癌效應及非致癌效應毒性參數;

4）計算關注污染物致癌風險及危害商，進行風險評估結果不確定性分析;

5）推導評估范圍內土壤和地下水風險控制值及土壤清理目標值.

2? ?結果與討論

2.1? ?危害識別

2.1.1? ?場地污染識別

遺留生產場地的用地規劃為居住及綠化用地等，無工業用地及倉儲用地. 規劃為綠化用地的區域屬于《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）中的Ⅱ類用地. 規劃為居住用地的區域，可參照《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）中規定的I類用地類型. 根據廠區土壤的采樣檢測結果，對照《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）中B級標準，土壤中含有的重金屬As、Cr、Cu、Zn、Pb均有不同程度的超標，未發現有機物污染情況. As、Cr、Pb超標區域集中在廠區西北角，主要是因為其生產車間在五六十年代生產過紅礬鈉、鉻黃等無機顏料產品，對土壤可能造成了一定污染. 根據地下水監測結果，該生產場地內及周邊的地下水目前未受到重金屬及有機污染物的污染.

2.1.2? ?確定關注污染物

As、Cr、Cu、Zn、Pb 5種重金屬在土壤中的含量均超過了《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）中B級標準. 同時，參照《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）中第一類建設用地土壤污染風險篩選值，可以確定As、Cr、Cu、Zn、Pb均為本次風險評估的關注污染物. 具體見表1.

同時，根據《污染場地風險評估技術導則》（HJ 25.3-2014）的適用范圍，該導則不適用于鉛污染的風險評估，因此，本評估的后續僅對As、Cr、Cu、Zn進行致癌風險、危害商及風險控制值的計算. 鉛的風險啟動值的計算采用敏感用地下基于血鉛的土壤風險控制值. 由于該地塊屬地沒有相關的地方污染場地風險評估標準等，故參考較為嚴格的浙江省地方標準《污染場地風險評估技術導則》（DB 33/T 892-2013）對鉛的土壤風險控制值進行評估.

2.2? ?暴露評估

2.2.1? ?暴露情景分析

As、Cr的致癌和非致癌性兼備，既評估其致癌風險，又評估其非致癌危害[13];Cu、Zn為非致癌性，只評估其非致癌危害. 根據場地的規劃用地類型，本次評估按照敏感用地提出各污染物的土壤暴露量.

2.2.2? ?暴露途徑

本次風險評估的暴露途徑分析主要從以下3個方面進行.

1）關注污染物特性

根據場地環境調查結果和場地監測報告，場地周邊土壤中As、Cr、Cu、Zn、Pb均有超過評價標準的現象，廠區外圍及廠區內地下水污染物中無重金屬超標. 本次關注的As、Cr、Cu、Zn、Pb均屬于重金屬污染物，根據其理化性質，該5種污染物均為非揮發性重金屬. 同時，考慮到受降雨淋濾作用，本場內土壤中的污染物存在向地下水或周邊水體遷移的情況，造成地下水污染或地表水污染，進而影響場地外人群（例如場地周邊居民、周邊工作人員等）. 但根據規劃，本工程場地及周邊的居民飲用水源為自來水，不使用地下水，且根據對場內地下水的監測結果，場內地下水目前未受到重金屬污染. 因此，地下水環境對場地內及周邊居民飲水不敏感，本次評估暫不考慮與地下水相關的暴露途徑對人群的風險.

2）污染物遷移路徑

土壤中的污染物主要通過空氣、地下水、地表水等介質進行遷移. 《污染場地風險評估技術導則》（HJ 25.3-2014）規定As、Cr、Cu、Zn均無“空氣中擴散系數（Da）”和“水中擴散系數（Dw）”.

綜合考慮，本次風險評估的關注污染物As、Cr、Cu、Zn均只考慮經口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物3種暴露途徑.

2.2.3? ?土壤暴露量計算

單一污染物的致癌和非致癌效應下不同暴露途徑對應土壤暴露量，根據《污染場地風險評估技術導則》（HJ 25.3-2014）計算，結果見表2.

2.3? ?毒性評估

本次關注的As、Cr均屬于有毒污染物，對照HJ 25.3-2014，本次評估As、Cr考慮致癌效應和非致癌效應毒性參數. Cu、Zn只考慮非致癌效應毒性參數，僅采用參考劑量來表述其非致癌效應的危害商. 污染物相關毒性參數的確定參考HJ 25.3-2014得出，見表3和表4.

2.4? ?風險表征

2.4.1? ?污染物致癌風險及危害商

根據表層土壤0～50 cm的污染物監測數據進行風險表征，風險表征計算所用的污染物濃度參數Csur取值，采用所有采樣點濃度數據95%置信區間的上限值進行計算. Cu、Zn均不計算致癌風險，僅計算其危害商（非致癌風險值）.

1）土壤中單一污染物致癌風險

敏感用地方式下，單一污染物的致癌風險及總致癌風險計算結果見表5.

敏感用地方式下，對照HJ 25.3-2014規定的可接受致癌風險10-6，在調查場地表層土壤中，As、Cr污染物通過經口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物3種途徑的總致癌風險均大于10-6. 場地內As、Cr污染物的致癌危害對人體健康有潛在的健康風險. As、Cr污染物的總致癌風險水平主要體現在Cr污染物.

2）土壤中單一污染物危害商

污染物的危害商如表6所示.

對照HJ 25.3-2014規定的可接受危害商1，在調查場地表層土壤中，As、Cr污染物通過經口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物3種途徑的總危害指數均大于1;Cu、Zn污染物通過經口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物3種途徑的總危害指數均小于1. As、Cr污染物的非致癌危害對人體健康有潛在的健康風險;Cu、Zn污染物的非致癌危害均低于1，不會對人體健康造成危害. As、Cr污染物的非致癌危害風險主要體現在Cr污染物.

2.4.2? ?不確定性分析

1）關注污染物和暴露途徑風險貢獻率分析

根據表5和表6的各污染物經不同暴露途徑致癌風險和非致癌風險危害商的計算結果，評估區域內土壤中As、Cr污染物經不同暴露途徑的致癌風險和非致癌風險貢獻率，統計結果見表7.

土壤中，As污染物對于致癌風險的貢獻率較高，Cr污染物對于非致癌風險的貢獻率較高. 經口攝入土壤暴露途徑對于致癌風險與非致癌風險的貢獻率均較高. 制定場地土壤污染風險管理和修復方案過程中，應重視經口攝入土壤途徑及As、Cr污染物的影響.

2）模型參數敏感性分析

Cr污染物經口攝入土壤和吸入土壤顆粒物的致癌風險及非致癌風險的貢獻率均超過20%，As污染物經口攝入土壤途徑的致癌風險及非致癌風險的貢獻率均超過20%，因此，As、Cr污染物均應進行人群和該途徑相關參數的敏感性分析. 敏感性分析結果見表8.

由表8可知，成人平均體重的變化，對經口攝入受Cr污染的土壤產生的非致癌風險影響較大;成人暴露期的變化，對經皮膚接觸受Cr污染的土壤產生的非致癌風險影響較大;成人暴露頻率的變化，對經皮膚接觸受As污染的土壤產生的非致癌風險影響較大;每日攝入的土壤量的變化，對Cr污染物經口攝入土壤途徑產生的致癌風險影響較大;每日吸入空氣體積的變化，對各污染物經吸入土壤顆粒物途徑產生的致癌風險及非致癌風險均無影響;皮膚表面土壤粘附系數的變化，對As污染物經皮膚接觸土壤途徑產生的致癌風險影響較大.

污染場地風險評估結果存在不確定性. 不確定性主要來源于以下幾個方面：

1）模型參數.評估中的模型參數大多采用默認參數作為參數值，默認參數的設定均需考慮最保守的狀態（即最嚴格控制風險）[14]，因而由此計算的關注污染物的風險控制值可能比較嚴格.

2）人群活動方式.人群活動方式決定著人群的暴露頻次、暴露周期、暴露量等主要參數. 游客及居民的暴露頻次和暴露周期等的不確定性也會給評估結果帶來一定的不確定性.

3）食物鏈暴露.土壤中重金屬污染物通過食物鏈對人體也會產生很大的危害[15-16]，主要針對的是土壤重金屬污染物直接接觸、經口攝入、吸入人體的情況. 該場地規劃后用于住宅和綠化，不再種植水稻、蔬菜等，若在實際開發過程中，這種情況發生改變，也會導致評估結果存在一定的不確定性.

2.5? ?風險控制值及土壤清理目標值

2.5.1? ?計算場地土壤風險控制值

1）場地土壤的風險控制值

基于單一污染物可接受致癌風險水平10-6和可接受危害商1，計算單一污染物所有暴露途徑的風險控制值，具體見表9. 通過計算所得的土壤風險控制值對應的可接受風險指污染物全部可被人體所吸收利用情況下污染物引起的風險，實際應用時應考慮當地土壤中污染物的背景含量及目前我國土壤重金屬污染修復的實際水平，所計算的風險控制值僅為場地土壤清理行動值的確定提供科學依據，而并非最終的土壤清理目標值.

2）土壤中鉛允許含量計算

按照以IEUBK默認參數及設定的除土壤以外的鉛含量[17-18]，不論在綠地用地方式和住宅用地方式下，以0～6歲兒童為對象，兒童血鉛質量濃度超過10 μg/dL的比例低于5%，兒童血鉛幾何標準偏差1.6，推算土壤中鉛的允許含量. 假設規劃后，場地空氣達到環境空氣質量標準：1.0 μg/m3，土壤中鉛質量分數應達到的標準為301 mg/kg.

3）保護地下水的土壤風險控制值

土壤中As、Cr、Cu、Zn污染物可遷移進入地下水，保護地下水的土壤風險控制值計算公式如下：

式中：CVSpgw為保護地下水的土壤風險控制值，mg/kg;MCLgw為地下水中污染物的最大質量濃度限值，mg/L，取值參照《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017），As為0.05 mg/L，Cr為0.05 mg/L，Zn為1.0 mg/L，Cu為1.0 mg/L;LFsgw為土壤中污染物進入地下水的淋溶因子，kg/L.

經計算，土壤中As、Cr、Zn、Cu污染物遷移進入地下水中，保護地下水的土壤風險控制值為As 0.034 mg/kg，Cr 0.029 mg/kg，Cu 0.63 mg/kg，Zn 0.63 mg/kg.

2.5.2? ?分析確定土壤風險控制值

1）土壤風險控制值

根據上述計算結果，各污染物的計算土壤風險控制值及相關標準見表10.

2）保護地下水的土壤風險控制值

考慮該區域場地規劃用地類型和場地周邊的實際用地類型，本場地的污染治理充分考慮對該區域地下水的保護，其地下水質量按《地下水質量標準》 （GB/T 14848-2017） III類地下水質量指標進行保護. 如表11所示，將保護地下水的土壤風險控制值計算結果與該標準對照，以確定最終的取值，鉛的取值則參考該標準值.

2.5.3? ?土壤清理目標值的確定

本次風險評估確定的土壤清理目標值僅作為后續土壤修復方案設計階段確定土壤修復目標值的主要參考值，并不直接作為土壤修復目標值. 本次土壤清理目標值的選擇主要考慮如下幾個方面：

1）基于確定的土壤風險控制值;

2）保護地下水的土壤風險控制值;

3）區域土壤背景值資料. 本次采樣過程中在現場4個方位對照點采樣檢測的土壤重金屬質量濃度比該屬地的重金屬背景值高，因此，背景值采用該屬地土壤背景值.

4）我國已頒布的相關環境標準限定值及地方

GB 36600-2018 Soil environmental quality risk control standard for soil contamination of development land[S]. Beijing： China Environment Publishing Group， 2018： 2—3. （In Chinese）

[9]? ? HJ 350-2007 展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）[S].北京：中國環境出版集團，2007：1-2.

HJ 350-2007 Standard of soil quality assessment for exhibition sites[S]. Beijing： China Environment Publishing Group， 2007： 1—2. （In Chinese）

[10]? GB/T 14848-2017 地下水質量標準[S]. 北京：中國標準出版社，2017：1—2.

GB/T 14848-2017 Standard for groundwater quality[S]. Beijing： Standards Press of China， 2017： 1—2. （In Chinese）

[11]? DB11/T 811-2011 場地土壤環境風險評價篩選值[S].北京：北京市生態環境局，2011：1—2.

DB11/T 811-2011 Screening levels for soil environmental risk assessment of sites[S]. Beijing： Beijing Municipal Ecology and Environment Bureau， 2011： 1—2. （In Chinese）

[12]? HJ 25.3-2014 污染場地風險評估技術導則[S].北京：中國環境出版集團，2014：1—2.

HJ 25.3-2014 Technical guidelines for risk assessment of contaminated sites[S]. Beijing： China Environment Publishing Group， 2014： 1—2. （In Chinese）

[13]? WANG M，HAN Q，GUI C，et al. Differences in the risk assessment of soil heavy metals between newly built and original parks in Jiaozuo，Henan Province，China[J]. Science of the Total Environment，2019，676：1—10.

[14]? 李飛，王曉鈺，李雪. 土壤重金屬的健康風險評價及其參數不確定性的量化研究[J]. 湖南大學學報（自然科學版），2015，42（6）：119—126.

LI F，WANG X Y，LI X. Health risk assessment for heavy metals in soils and quantitative study of parameter uncertainty[J]. Journal of Hunan University （Natural Sciences），2015，42（6）：119—126. （In Chinese）

[15]? LIU J，CAO L，DOU S. Trophic transfer，biomagnification and risk assessments of four common heavy metals in the food web of Laizhou Bay，the Bohai Sea[J]. Science of the Total Environment，2019，670：508—522.

[16]? RAI P K，LEE S S，ZHANG M，et al. Heavy metals in food crops：Health risks，fate，mechanisms，and management[J]. Environment International，2019，125：365—385.

[17]? LI Y，HU J，WU W，et al. Application of IEUBK model in lead risk assessment of children aged 61-84 months old in central China[J]. Science of the Total Environment，2016，541：673—682.

[18]? BRIAN G，ALAN T，MARC S. Lead exposure in young children over a 5-year period from urban environments using alternative exposure measures with the US EPA IEUBK model - A trial.[J]. Environmental Research，2018，161：87—96.