不同初始壓力下100%SOC 18650鋰離子電池燃爆實驗研究

劉全義，伊笑瑩，韓 旭，李澤錕，王東輝

(中國民用航空飛行學院 民航安全工程學院，四川 廣漢 618307)

隨著科技的發展和綠色環保的要求，鋰離子電池應用領域不斷拓展，需求量和航空運輸量也在逐年增加。2015年中國民航局運輸司統計數據顯示，中國各航空公司運輸鋰離子電池及設備數量占危險品運輸總量的87.5 %，運輸量高達22.3萬t，該數據仍在不斷攀升。由于飛行過程中的顛簸環境，鋰離子電池貨物難免會受到擠壓、振動、外物刺破等因素的威脅，會引發鋰離子電池熱失控及其在成組貨物中的傳播[1-3]。運輸鋰電池引起的火災對飛機航空來說是一個嚴峻的挑戰。據聯邦航空局統計數據顯示，1991年至2018年的近28年間，有多達191起事故是由于鋰離子電池故障造成的[4]。

國內外學者針對鋰離子電池熱失控引發的燃爆災害演變規律及防控開展了諸多研究。陳明毅[5]研究了不同布置方式的鋰離子電池組的燃燒特性，利用卷繞的電阻絲加熱器對多節鋰原電池同時加熱，結果顯示多節鋰電池的最大放熱量不同于單節電池的最大放熱量與電池數量的乘積。孫強[6]研究了30 kPa低壓環境下7節鋰離子電池的熱失控擴展特性，發現低壓環境下熱擴展蔓延比常壓環境下慢，燃燒產生煙氣的爆炸危險性更大。任常興等[7]開展了鋰離子電池在幾種典型滅火氣體環境下的熱失控實驗，結果顯示七氟丙烷保護氣可以更好地抑制鋰離子電池發生熱失控。龍斌等[8]通過氣體收集裝置對鋰離子電池燃燒過程釋放的氣體進行收集，測試氣體的可燃性。鄧志彬等[9]分析了鋰離子電池熱失控擴展發生的臨界條件，提出環境因素會顯著影響熱失控蔓延的難易程度。孫均利等[10]對鋰離子電池過充電行為進行分析研究，發現鋰離子電池殘留物中C和Li2CO3的含量最高。平平[11]系統分析了大型鋰離子電池熱失控起火后的火災行為，研究了不同鋰鹽電解液的熱危險性，結果顯示基于雙乙二酸硼酸鋰的電解液熱穩定性最高。Ohsaki等[12]發現鋰離子電池熱失控電池正極釋放的氣體主要成分為CO和CO2，還包括少量的CH4。

目前對鋰離子電池安全性研究主要集中于鋰離子電池熱失控機理、熱失控蔓延建模與仿真研究、鋰離子電池包裝材料對阻隔熱失控傳播的影響、電解液穩定性問題以及鋰離子電池在高溫、內短路、擠壓等條件下的燃燒特性等。而低壓條件下鋰離子電池熱失控特性及其燃爆后產生氣體危險性的研究較為缺乏。本研究通過電加熱觸發荷電量 (state of charge，SOC) 100%的18650型鋰離子電池發生燃爆，分析不同初始環境壓力條件下鋰離子電池燃爆災害規律及燃爆氣體的危害性，為鋰離子電池民航運輸安全提供理論支撐。

1 實驗布置

為研究不同壓力下鋰離子電池燃爆規律及行為特性，分別選取常壓(96 kPa)和低壓(61 kPa)兩個條件，其中常壓實驗在中國民用航空飛行學院實驗室進行，低壓實驗在四川康定機場高原實驗室進行。使用自行設計搭建的鋰離子電池燃爆實驗平臺有效容積為60 L，具體布置如圖1所示。

圖1 鋰離子電池燃爆實驗平臺Fig.1 The experimental platform for lithium-ion battery combustion and explosion

實驗選取100% SOC、容量為2 600 mA的18650型鋰離子電池(LR1865SZ)，溫度測量范圍0～1 000 ℃，熱電偶型號WRNK-191。利用200 W的電加熱棒模擬外部熱源；采用量程為0～5 MPa的壓力傳感器實時檢測鋰離子電池在燃爆過程中的壓力變化，壓力探頭布置在距離鋰離子電池正極上方20 cm處；使用型號為OPTIMA7的氣體測量儀，測量燃爆后罐體內部O2、CO2及CO的濃度。采用NI-cDAQ-9135采集系統，以周期為0.01 s的頻率持續采集溫度與壓力數據。電池燃爆后靜置2 min，使用2 L的氣體采集袋采集罐內氣體，并測量氣體濃度，每組實驗進行3次。鋰離子電池的具體布置如圖2所示。

圖2 鋰離子電池位置布置Fig.2 Layout of lithium-ion batteries

2 實驗結果與分析

2.1 鋰離子電池燃爆池體溫度分析

在初始壓力分別為96和61 kPa的密閉燃爆罐體環境下，單個和4個100% SOC鋰離子電池燃爆過程池體溫度曲線如圖3所示。

圖3 單個和4個100%SOC鋰離子電池燃爆池體溫度曲線Fig.3 Body explosion temperature variation curves of one and four 100% SOC lithium-ion batteries

鋰離子電池是豎直放置的，實驗過程中會發生噴射現象。鋰離子電池的燃爆階段，氣體劇烈噴射，對密閉罐體產生了強大的壓力沖擊。96 kPa條件下，單個鋰離子電池在115 s發生燃爆，池體溫度從139 ℃增加到830 ℃；而61 kPa下，單節電池在124 s發生燃爆，池體溫度從177 ℃急劇增加到819 ℃；4個鋰離子電池組發生燃爆過程不同于單個電池，如圖3所示，當加熱棒觸發電池組單體A熱失控燃爆時，相鄰的電池單體B和C的池體溫度同時大幅度上升并且同時發生燃爆，二者發生燃爆的一瞬間也會引發電池單體D發生燃爆。96 kPa條件下，4個鋰離子電池組發生燃爆的時間為286 s，池體最高平均溫度為722 ℃；61 kPa條件下，電池組發生燃爆的時間為338 s，池體最高平均溫度為714 ℃。

不同初始壓力條件下單個鋰離子電池與4個鋰離子電池組發生燃爆過程中，外部熱源持續對鋰離子電池加熱致使電池內部活潑的正負極材料和電解液之間化學反應加速，池體內部的化學反應速率達到一定程度之后，壓力在很短的時間內急劇增加。當電池單體內部壓力高于外部氣壓時，電池內部化學反應產生的可燃氣體從泄壓孔噴出并與周圍環境中的O2混合，達到一定比例且遇到高溫發生燃爆，內部物質被拋射而出。低壓條件下，外界溫度較低，池體內部的物質之間的一系列化學反應速度相比常壓要慢，由于池體內部與外界壓差大，池體內部反應過程中產生的可燃性氣體在池體內部聚集性變小，致使單個鋰離子電池與4個鋰離子電池組發生燃爆的響應時間、燃爆響應溫度與池體溫度峰值均高于常壓環境下鋰離子電池燃爆。相比常壓條件，在低壓環境下發生燃爆需要更多的能量引發其熱失控燃爆。

2.2 鋰離子電池燃爆釋放壓力分析

96 kPa與61 kPa下單個鋰離子電池與4個鋰離子電池的電池組在密閉燃爆罐體環境發生燃爆時環境壓力的變化如圖4所示。96 kPa條件下，單個鋰離子電池在115 s發生燃爆，對密閉燃爆罐體環境空間產生0.223 MPa的壓力沖擊波；61 kPa條件下，電池在124 s發生燃爆，產生0.169 MPa的壓力沖擊波。4個鋰離子電池的燃爆過程中，電池A先發生燃爆，之后單體B與單體C發生燃爆并同時觸發單體D燃爆，所以4個鋰離子電池燃爆過程有兩個壓力峰值。96 kPa環境下，4個鋰離子電池組中單體A在171 s發生燃爆，產生0.178 MPa的壓力沖擊波，286 s時電池B、C和D同時燃爆，產生0.328 MPa的壓力沖擊波；而61 kPa環境下，4個鋰離子電池組中電池單體A在211 s發生燃爆，產生0.156 MPa的壓力沖擊，電池B、C和D在338 s時同時燃爆，產生0.35 MPa的壓力沖擊。

圖4 18650型鋰離子電池燃爆壓力變化曲線Fig.4 Explosion pressure variation curves of 100% SOC 18650 lithium-ion batteries

單節及四節鋰離子電池在兩種初始壓力條件下的溫度壓力曲線如圖5所示，從溫度壓力曲線可以看出，當鋰離子電池開始燃爆后，大量高溫氣體逸出，布置在電池正上方的壓力探頭會首先測得噴出氣體的壓力，隨著反應進行，內部高溫逐漸傳至外壁，令溫度曲線也達到峰值。從圖5可以看出，兩曲線峰值時間僅相差5 s左右，接近于同一時間達到峰值。隨著外部熱源溫度升高，電池內部穩定的結構遭到破壞，鋰離子電池內各種活潑的化學物質發生多米諾反應導致電池燃爆。隨著熱源的持續加熱，鋰離子電池池體內部的化學反應速率不斷加快，內部化學反應產生的可燃氣體導致池體內部壓力增大，當壓力高于外部壓力時，可燃氣體從正極處的泄壓孔薄膜噴出并與罐內的O2混合，遇高溫發生燃爆，池體內部的化學物質從電池正極口噴出，燃爆的一瞬間對環境產生強大的壓力沖擊。

圖5 鋰離子電池燃爆溫度壓力變化曲線Fig.5 Explosion temperature and pressure variation curves of lithium-ion batteries

低壓環境下，鋰離子電池發生燃爆時池體與外部環境壓差大于常壓環境，致使電池內部產生的可燃性氣體過早泄露，無法在池體內部聚集，導致電池燃爆產生的壓力沖擊波小于常壓環境。4個鋰離子電池發生燃爆過程中，鋰離子電池燃爆以面的形式傳播，觸發其中一個發生燃爆，其周圍鋰離子電池同時發生燃爆，產生的壓力沖擊是單電池壓力沖擊的數倍。電池組中具有高電量單體的數目越多，其總能量就越高。池體燃爆過程中，荷電量高的電池內部系統結構紊亂使得內部化學反應迅速，產生的可燃氣體越快，對密閉環境空間產生的壓力沖擊波就越大，對周圍部件和結構破壞就越大。

2.3 鋰離子電池燃爆產生氣體濃度分析

單個鋰離子電池與4個鋰離子電池的電池組在不同初始壓力的密閉燃爆罐體發生燃爆后產生的氣體濃度(體積分數)變化如圖6所示。96 kPa條件下，單個鋰離子電池發生燃爆后罐體內部O2量下降到14.9%，產生5.56%的CO2與0.5%的CO；61 kPa條件下，O2量下降到12.3%，并產生7.71%的CO2與0.63%的CO。當4個鋰離子電池的電池組全部發生燃爆時罐體內部的耗O2量更大，產生更多的CO2與CO。96 kPa條件下，4個鋰離子電池的電池組燃爆后O2含量降到5.8%，產生14.09%的CO2與3.05%的CO；61 kPa環境下，O2量降到3%，產生17.54%的CO2與3.49%的CO。相比常壓環境，低壓環境下鋰離子電池與電池組發生燃爆需O2量更多，產生的CO2與CO的量也越多。根據氧耗原理[13]得出的熱釋放速率公式為：

圖6 鋰離子電池燃爆后罐內氣體濃度變化Fig.6 Gas concentration variation during explosion of 100% SOC 18650 lithium-ion batteries

(1)

另一方面，實驗中使用的18650型鋰離子電池正負極材料分別為LiCoO2和石墨，電解質為LiPF6。鋰離子電池在首次充放電過程中，負極的石墨會與電解液發生反應，生成一層覆蓋在電池負極表面的固體電解質界面(solid electrolyte interface，SEI)膜，起到保護負極的作用，阻止電解液與碳負極間的相互反應。但隨著外部熱源的持續加熱，池體內部溫度不斷上升導致SEI膜發生分解，無法再起到保護負極的作用。此時，電池內的物質發生一系列的化學反應，生成H2、CH4、C2H4、C2H6、C4H10等可燃性氣體，這些氣體與環境中的O2混合遇高溫引發燃爆，釋放CO2、CO及未燃燒的可燃性氣體。由于低壓條件下環境溫度低，鋰離子電池燃爆的響應時間要長于常壓條件下燃爆時間，電池內部化學反應產生的可燃性氣體較少，使環境中更多的O2參與電池燃爆過程，燃爆過程中的燃燒不充分導致CO2與CO含量增加。

3 結論

通過多次96和61 kPa環境壓力下100% SOC單個鋰離子電池與4個鋰離子電池的電池組的燃爆實驗，對兩個不同初始壓力環境下鋰離子電池燃爆規律進行研究，得出如下結論：

1) 100% SOC鋰離子電池發生燃爆過程中，隨著池體溫度的增加，由于電池儲存能量高，致使電池內部的化學反應產生可燃性氣體的速度快，發生燃爆的響應時間短、響應溫度低，池體溫度峰值高，燃爆釋放的壓力沖擊波大，產生的煙氣多。

2) 初始環境壓力對鋰離子電池燃爆災害規律具有關鍵影響。對于單電池與多個電池的電池組，在相同充電狀態的條件下，低壓條件鋰離子電池燃爆時間較長，燃爆響應溫度較高，池體最高平均溫度較低，對環境產生的壓力沖擊波小，由于燃爆過程中的燃燒不充分，O2消耗量增加，產生的CO2與CO含量高。

3) 4個鋰離子電池的電池組燃爆傳播是以面的形式傳播，觸發一個發生燃爆，其相鄰的三個電池同時發生燃爆，燃爆產生的壓力沖擊波值是單個電池燃爆產生壓力值的數倍，對環境的破壞性增加。