工業潔凈型煤的開發與試驗研究

閻志中，劉月華，劉守軍,3*，楊 頌,3

(1.太原理工大學山西太原理工資產經營管理有限公司，山西 太原 030024; 2.太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024; 3.山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西 太原 030024)

我國一次能源消費構成中煤炭約占70%，而由于我國“富煤、貧油、少氣”特殊的一次能源稟賦結構，使煤炭目前乃至未來很長的一段時間內仍是我國生產生活必不可缺的能量來源之一[1]。煤炭作為一次能源，其直接或間接燃燒是必不可少的過程，而大量燃煤，特別是劣質煤的直接燃燒所排放的粉塵、二氧化硫、氮氧化物等對大氣環境造成了嚴重的危害。作為能源消費大戶和重要的大氣污染源的燃煤工業鍋爐是我國節能和減排領域關注的重點[2]。

以工業潔凈型煤為代表的煤基潔凈燃料是解決煤煙型大氣環境污染治理的重要方法之一。工業型煤可以有效地降低鍋爐燃煤對大氣環境的污染。在此過程中，對于硫氧化物的控制是需要解決的關鍵問題之一。在目前的研究中，不同的鈣基固硫劑由于其具有固硫效率高、廉價易得等特點，得到了廣泛的關注。賈瑜等[3]討論在鈣基固硫劑的基礎上，配入不同比例的Na、Fe、Al等不同元素的化合物，可以對潔凈型煤固硫率的提升有促進作用。耿曼等[4]選取Na2CO3和蛭石作為改性劑，復合鈣基固硫劑，可以在燃料溫度950 ℃下得到85%的高固硫率。

另一方面，原潔凈型煤體系原料以無煙煤為主，而無煙煤分布不廣泛且資源存儲量少，嚴重制約潔凈型煤的發展[5-7]。然而，我國賦存大量低階煤，因而，本文以低階煙煤為原料來進行工業潔凈型煤的開發，為生產出適用于工業鏈條爐燃用的工業潔凈型煤提供支持。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及添加劑

1.1.1 實驗樣品

實驗樣品為山西保德長焰煤，其相關煤質分析數據詳見表1。

表1 保德長焰煤相關煤質分析數據

1.1.2 添加劑種類

實驗過程所用的主要化學試劑的規格及生產廠家如第2頁表2所示。

1.2 實驗流程

1.2.1 原煤破碎過程

實驗煤樣制備過程如第2頁圖1所示，首先，煤樣經鄂式破碎機進行初步破碎，再經制錘式破碎機錘破，直至篩分得到3 mm以下的煤樣，得到實驗樣品。

再將破碎得到的樣品進行縮分和制樣(通過制樣機)，最終制成<178 μm占90%的分析樣品。

表2 實驗用添加劑規格及廠家

圖1 原煤破碎實驗流程圖

1.2.2 混煤固硫實驗流程

混煤固硫實驗過程如圖2所示，由制備得到的0.2 mm以下粒度的煤樣10 g與一定量添加劑混合攪拌均勻。然后取適量煤樣于1 000 ℃燒灰，得到定量灰分，然后在定硫儀上進行煤和灰的定硫，進一步計算固硫率。

具體實驗流程圖詳見圖2，將原煤與添加劑混合后進行測試，其固硫率計算方法見公式(1)。

Rs(%)=A*S1/S2

(1)

其中，Rs為固硫率，%；A為煤種灰分率，%；S1為灰中硫，%；S2為煤中硫，%。

圖2 實驗流程圖

1.2.3 TG-MS表征分析

采用瑞士梅特勒-托利多公司生產的TGA3+型TG-MS分析儀用于測試潔凈燃料燃燒過程中污染物釋放規律，具體操作條件為：從常溫升至1 250 ℃，升溫速率為10 ℃/min，以100 mL/min的空氣作為載氣。

2 固硫劑對工業潔凈型煤固硫性能的影響

2.1 添加劑對工業型煤固硫率的影響

2.1.1 單鈣基固硫劑固硫實驗

圖3是不同助劑、不同鈣硫比下的實驗結果。由圖3可以看出，三種固硫劑隨鈣硫比的增加，其固硫效率穩步升高，但其具體固硫率卻不盡相同。CaCO3的固硫率最低(15%～20%)，Ca(OH)2的固硫率最佳(50%～75%)，CaO固硫率居中(49%～60%)。造成這一現象的原因可能是與燃燒溫度及其固硫反應不同所導致[8]。CaCO3本身在低溫下固硫效率較差，只有在高溫下分解為CaO才能有較好的固硫效果[9-10]，因此導致其在低溫下固硫率低。CaO有較好的固硫效果，然而其固硫產物為CaSO4，隨著固硫深度的增加，新生成的CaSO4會阻礙CaO與SO2的接觸，限制了固硫率的進一步提升。Ca(OH)2在較低溫度(500 ℃左右)下即可有較好的固硫效果，這與煤燃燒產生SO2的溫度區域較為匹配，因此具有較好的固硫效果。

表3列出了各煤樣煤和灰中硫及灰分含量信息。

圖3 單鈣基不同Ca/S下的固硫實驗結果

表3 煤樣中煤和灰中硫及灰分情況

2.1.2 添加復合助劑下鈣基固硫劑的固硫實驗

在傳統鈣基固硫率的基礎上，引入復合助劑即可大大改善潔凈型煤的固硫效率。因此，我們以CaO為主固硫劑，在Ca/S=2.0的條件下，通過添加11種不同類型助劑進行調配，考察其對固硫率的影響，具體結果如圖4和表4所示。

圖4 不同添加劑下復合鈣基固硫劑的固硫結果

從圖4中可知，引入復合助劑對固硫率的提升效果不盡相同，其中以SiO2的促進效率最高，由原來的52.1%提升至68.3%。堿金屬氯化物(NaCl、KCl)對其也有一定效果[11-13]，提升了8%左右。而Na2CO3、Al2O3、Fe3O4的引入降低了固硫效率。可能其引入對CaSO4產物的形成有一定阻礙作用。

表4 不同助劑下鈣基固硫劑的型煤及灰中硫分含量

2.2 復合固硫劑燃燒過程中的TG-MS分析

由圖5可知，煤樣(B)與引入復合固硫劑后潔凈型煤(M)的最大失重峰t3均在508 ℃，而在燃燒過程中含氮物質(HCN、NH3、NOx)的排放規律類似。加入固硫劑后，NH3的釋放溫度提高了8 ℃，而NO2和NO的釋放溫度則略有降低，含氮物的整體排放趨勢基本一致。說明固硫劑對含氮物質影響不大[14-15]。然而含硫氣態物質雖然產物類似(SO2、COS)，但SO2排放規律有較大的差異。其中，原煤中SO2峰高較強且尖銳，而加入固硫劑后SO2排放濃度和強度均有較大幅度下降。說明固硫劑的引入對提升潔凈型煤的固硫效率有促進作用。

圖5 煤樣(B)與引入復合固硫劑后潔凈型煤(M)的TG-MS曲線

3 結論

1) 不同鈣硫比下，不同單鈣基固硫劑均有一定的固硫效果。其中CaCO3的固硫效果最差，固硫率在15%～20%之間，Ca(OH)2在固硫效果最好，固硫率在50%～75%，CaO居中。

2) 助催化劑中，以SiO2對固硫率的提升最佳，達到69.1%，比下單鈣基下固硫率升高了17%。

3) 加入固硫劑后，含氮物的整體排放趨勢基本一致。含硫氣態物質差異較大，固硫劑的引入對提升潔凈型煤的固硫效率有促進作用。