磺化時間對聚苯乙烯小球形貌的影響

高 利,王相君,池永慶

(太原科技大學，山西 太原 030024)

引 言

聚苯乙烯小球(PS)，因耐酸堿、剛性大、原料豐富、機械強度高、價格便宜、化學性質穩定等特點而在繁多聚合物材料中脫穎而出[1]。但是，聚苯乙烯小球因其表面疏水性太強以及缺乏功能性基團，所以導致其不能很好地溶于其他物質且在水溶液中很難分散均勻，所以在很大程度上限制了聚苯乙烯小球的發展與應用。目前，功能性聚苯乙烯小球的獲得方法主要有以下幾種：1) 化學改性，即在聚苯乙烯小球上引進一些官能團[2]；2) 接枝改性，即在聚苯乙烯主鏈上引入特定的支鏈[3]；3) 共聚改性，即用某種所需的特定官能團或者目標物的單體進行共聚[4]等。通過對聚苯乙烯小球的功能化改性可增強其與某些活性物質(如基因標識、酶)的固定化或者對重金屬離子等的吸附處理。因此，改性后的功能化聚苯乙烯小球能夠普遍應用于生物醫學[5]、食品處理[6]、凈水環保[7]等領域，為新時代的可持續發展提供更加高效便捷、綠色健康的科技手段。

本文通過濃硫酸化學改性的方法對合成的聚苯乙烯小球進行改性，并研究比較了不同反應時間下改性后的聚苯乙烯小球的形貌，并對其進行了一系列的表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

過硫酸鉀(KPS)；苯乙烯(St)；無水乙醇；濃硫酸；蒸餾水；氮氣。

三排管；油浴反應裝置；離心機；超聲波清洗機；掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實驗過程

1) 聚苯乙烯的制備

用電子天平稱取一定量的苯乙烯(St)放入250 mL的三口燒瓶中，加適量的水攪拌。將三口燒瓶放入油浴鍋中，在氮氣保護的情況下加熱到合適的溫度，加入一定量的過硫酸鉀，在氮氣保護下反應一定時間，冷卻后用無水乙醇離心洗滌3遍～4遍。最后，將離心產物放在真空干燥箱中于60 ℃烘干12 h。收集最后得到的PS小球備用。

2) 磺化聚苯乙烯的制備(SPS)

稱取1 g 1)制備的PS小球，放入100 mL圓底燒瓶中，加入40 mL濃硫酸，在40 ℃下加熱攪拌反應一定的時間(為了找到合適的反應時間，做了一系列的對比實驗,反應時間分別為2 h、4 h、6 h、12 h)，冷卻后，用去離子水不斷離心洗滌直到中性，在鼓風干燥箱中烘干備用。

1.3 表征方法

采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡對實驗中相關材料的表面微觀形貌進行觀察。具體方法為：將樣品研磨為粉末狀，置于鐵載樣品臺的導電膠上進行觀察。

本實驗采用溴化鉀粉末壓片法，測量PS和SPS在4 000 cm-1～450 cm-1波數范圍內的透過光譜。所用儀器為傅立葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET公司生產，型號為NEXUS470型。

采用X射線衍射儀是利用晶體的有序結構對X射線進行衍射，從而達到對物質內部原子在空間分布狀況分析的測試方法。掃描速率一般為5°/min～10°/min。樣品為研細后的粉末。通過XRD測試，可以得知材料的組分、結晶程度及晶粒相對大小。儀器型號為D/max-2500B2+/PCX system。

2 結果及討論

2.1 紅外測試分析(FT-IR Spectrum)

通過紅外譜圖對納米PS小球的結構進行測定分析，測試結果見圖1。從圖1中PS小球的紅外譜圖可以看出，在3 085 cm-1、3 060 cm-1、2 850 cm-1這三處的吸收峰是PS小球側鏈苯環上C-H鍵的伸縮振動峰；在2 914 cm-1以及2 850 cm-1上的兩個吸收峰是主鏈上-CH2-中C-H鍵的伸縮振動峰；在1 605 cm-1、1 476 cm-1、1 448 cm-1上的3個吸收峰是主鏈骨架上C-C鍵的剛性振動峰；在755 cm-1、697 cm-1處的2個強吸收峰是側鏈苯環上C-H鍵的彎曲振動峰，表明該合成過程為苯環單取代過程。綜合以上分析結果可知，該反應成功合成了PS小球[8]。對比小球的紅外光譜圖發現，SPS小球多出了3個紅外吸收峰，在1 067 cm-1、1 197 cm-1兩個位置多出了2個吸收峰，對照發現是由磺酸基團上鍵振動引起的，發現小球的確被磺化改性成為SPS。

圖1 PS和SPS的紅外光譜圖

2.2 電鏡掃描測試(SEM)

1) PS的SEM圖

圖2為聚苯乙烯(PS)小球的SEM圖，從圖2中可以看出，合成的聚苯乙烯小球粒徑大小均勻且粒徑大約為1 μm。作為模版的前驅體是比較合適的。

圖2 PS的SEM圖

2) 不同磺化時間SPS的SEM圖

閱讀大量文獻發現，聚苯乙烯小球的表面沒有活性基團，很難與其他材料進行復合，使其無法成為合適的模版，于是對其進行磺化改性。圖3為磺化聚苯乙烯小球的SEM圖。為了找到合適的磺化時間，本文做了一系列的對比實驗(磺化時間分別為12 h、6 h、4 h、2 h),分別對應圖3中的a)、b)、c)、d)。從SEM圖中可以看出，隨著反應時間的增加，磺化的程度越明顯。從圖3a)、b)可以看出，磺化時間為12 h和6 h時，PS小球的表面磺化比較厲害，一些PS小球會粘在一起，可能會使后續復合反應中出現大片聚合。從圖3c)、d)可以看出磺化時間為4 h和2 h時，磺化時間比較合適。綜合全部因素發現，磺化時間為2 h時為最合適的磺化時間。

圖4為磺化時間為2 h時SPS的電鏡掃描圖，發現改性后聚苯乙烯小球的粒徑均一且粒徑大約為1 μm。

圖3 不同磺化時間SPS的SEM圖

圖4 磺化時間為2 h時SPS的SEM圖

2.3 X射線衍射測試分析(XRD)

如第16頁圖5所示，通過利用X射線多晶衍射儀對聚苯乙烯小球(PS)和磺化的聚苯乙烯小球(SPS)的晶型結構進行測試分析，結果表明，在2θ為19.18°時出現了一個較寬的峰，與JCPDF標準卡片對比后發現出峰的位置是相同，進一步表明基底為合成的材料確實為乙烯小球，且為非晶體結構。經過濃硫酸磺化處理后的聚苯乙烯小球的晶型幾乎不變，這也從側面表明整個磺化僅發生在聚苯乙烯小球的表面。

3 結論

本文研究了不同磺化時間下的SPS小球的電鏡掃描圖發現，磺化時間越長，表面改性越完全，但從各個方面考慮發現磺化時間為2 h時得到的SPS最合適。紅外測試發現，磺化后的聚苯乙烯小球表面出現了磺酸基團，聚苯乙烯小球成功改性為SPS。XRD測試發現磺化僅發生在聚苯乙烯小球的表面。

圖5 PS和SPS的XRD圖