ICP-OES法測定復合肥料中五種重金屬元素

姚鈞豐

(1.山西省應用化學研究所，山西 太原 030027； 2.山西省化肥農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，山西 太原 030027)

國家環(huán)境保護部與國土資源部于2014年發(fā)布《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》：全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，土壤重金屬鎘、汞、砷、鉛、鉻5種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、1.5%、1.1%；耕地土壤點位超標率更是達到了19.4%。2018年，全國農(nóng)用化肥施用量(折純量)5 424.4萬t，其中復合肥料占據(jù)很大部分，如果化肥中重金屬含量限制不嚴格，長期施用重金屬含量高的化肥會造成土壤重金屬積累。而復合肥料現(xiàn)在采用的重金屬測量方法為化學法與原子吸收分光光度法，化學法步驟繁瑣，操作難度大，重現(xiàn)性差；原子吸收分光光度法面對數(shù)種元素測量耗時太長，不利于大量肥料樣品的檢測。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)具有高靈敏性、高準確度、高精密度，優(yōu)良穩(wěn)定性以及多元素同時測量等優(yōu)點，愈來愈多地應用于元素檢測領域[1-7]。本文應用ICP-OES法同時進行砷、鎘、鉛、鉻、汞5種元素的測定，闡述ICP-OES法在復合肥料重金屬檢測分析中的適用性。

1 實驗部分

1.1 主要設備、儀器

700-ES系列全譜直讀等離子體光譜儀，安捷倫科技公司；ICP ExperT MⅡ操作系統(tǒng)。操作條件見表1。MARS Xpress微波消解裝置，美國CEM公司；凈水器，美國Millipore公司產(chǎn)。

表1 儀器測量參數(shù)

1.2 試劑及標準物質(zhì)

復合肥料由山西某廠家提供。Pb、Cd、Cr、Hg、As標準使用液，由100 μg/mL標準貯備液(GBW(E)083549)逐級稀釋。實驗室所用的超純水電阻率≥18.2 MΩ·cm。鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)均為優(yōu)級純酸。氬氣純度高于99.999%。

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品制備

實驗室所用玻璃儀器用體積比為10%的硝酸溶液浸泡12 h以上，使用前用超純水沖洗干凈并烘干。固體樣品送至實驗室后經(jīng)多次縮分，取出約100 g，將其在冷凍干燥機中冷凍干燥48 h，研磨至全部通過0.5 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥容器，保存于4 ℃冰箱內(nèi)。

1.3.2 樣品處理

準確稱取1.0 g樣品，精確至0.000 1 g，置于聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene, PTFE)微波消解罐中，加入6.0 mL HNO3、2.0 mL HCl ，加蓋擰緊至合適的松緊度，放置過夜。放置6 h放入微波消解系統(tǒng)中,按第60頁表2所示的微波消解程序進行消解。 消解結束后加入0.5 mL HClO4,160 ℃ 趕酸至近干，約3 h。用去離子水溫熱溶解殘渣，轉移入25 mL容量瓶中，加水沖洗消解罐內(nèi)壁3次～4次，并入容量瓶中，定容，靜置，準備上機測試。同時做全程空白試驗。消解液直接上機。

表2 微波消解程序

1.3.3 標準曲線繪制(見表3)

表3 標準曲線系列 μg/mL

2 結果及討論

2.1 分析譜線選擇(見表4)

表4 波長譜線選擇

2.2 線性與檢出限

取試劑空白溶液連續(xù)測定11次，求出標準偏差(SA)，根據(jù)公式LOD=3SA/S(式中LOD：檢測限；S：標準曲線的斜率)計算各元素檢出限。各元素檢出限見表5。

表5 方法的校準曲線方程、相關系數(shù)及檢出限

2.3 方法精密度

取同一批次樣品按1.3.2樣品處理方法制成供試溶液，重復測定11次并計算，實驗結果見表6。

表6 精密度實驗結果

從表6可以看出，元素質(zhì)量分數(shù)在0.1 mg/kg～0.5 mg/kg時，RSD<5%；質(zhì)量分數(shù)大于0.5mg/kg時，RSD<1.0%。說明方法穩(wěn)定性好。

2.4 方法回收率

復合肥料樣品中分別加入0.05 mg、0.5 mg、5 mg 3個濃度水平的混合標準溶液(電感耦合等離子體質(zhì)譜法鎘、鉻、砷、汞、鉛混合溶液標準物質(zhì)GBW(E)083363)，按1.3.2進行樣品處理。每個濃度水平測試6個平行線，所得結果見表7。

從表7可以看出，測量值與標準值基本吻合，說明方法準確可靠。

3 結論

國內(nèi)文獻及相關標準中所用的樣品消解體系大多為王水消解，操作難度大且實驗條件難以保證，面對大量的復合肥料檢測難以應用；而微波消解法效率高，試劑用量少，環(huán)境污染小，揮發(fā)性元素如砷(As)、汞(Hg)等損失小，樣品的消解進行的更徹底。且用 ICP-OES測定方法準確、簡單、快捷，結果準確度高，適用于復合肥料中重金屬五種元素的同時測定，檢測結果在標準物質(zhì)的不確定度標示值范圍內(nèi)，準確度較好。綜上所述，本文建立的微波消解結合 ICP-OES法檢測復合肥料中重金屬5種元素具有高效、準確性，為復合肥料的質(zhì)量控制及檢驗提供參考依據(jù)。

表7 樣品加標回收率