碘量法測定含銅物料中銅含量的試驗研究

張 雨

(中條山有色金屬集團有限公司計量檢驗部，山西 運城 043700)

碘量法用于測定高含量銅是一種經典分析方法，被廣泛用于地質、選礦、冶金、金屬材料等領域的銅含量測定[1]。碘量法具有精密度高、準確度高、測定范圍寬、操作簡便等優點。在長期實際運用中，廣大分析人員對碘量法的細節進行了改進和完善[2-3]。

硒是一種優質的光敏材料，在錳電解催化劑和動植物所需的微量元素中廣泛應用。硒作為一種親銅的伴生元素，主要原料來自于銅陽極泥。而采用濕法冶金提硒流程中，硒被逐漸富集，銅被逐漸分離。為考察硒和銅在各種中間產物和富集物中的分布，需要分別進行測定[4]。

已有的實驗研究顯示，在碘量法中Se4+與I-發生氧化還原反應釋放出I2，從而消耗硫代硫酸鈉標準溶液。對于含硒銅陽極泥物料中銅的碘量法應用分析還較少。在對銅含量進行測定時，一般采用堿分離消除硒在測定中的干擾。試驗采用常規的氨沉淀分離法，但由于分析流程長，分取量和滴定體積偏少等原因，可能帶來系統誤差偏高，著重研究了揮發法除硒。經對不同介質揮發效果對比，最終選擇用王水-氫氟酸-硫酸兩步分解樣品。同時可將樣品中含量較高的硒分步揮發除去，并對硒被逐步揮發的機理進行了探討。擬定方法實際測定了多種富硒物料中高含量銅，結果準確，簡便快速[5]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸、碘化鉀、尿素、硫氰酸鉀，均為AR級。

硫氰酸鉀溶液：200 g/L(使用前用碘液氧化)；淀粉指示劑：5 g/L水溶液(使用周期1 d～3 d)；銅標準溶液：2.0 g/L，常規配置；硫代硫酸鈉：0.017 mol/L水溶液，常規配置和標定。

1.2 實驗方法

步驟1：稱取0.100 0 g～0.200 0 g樣品于250 mL錐形瓶中，加入10 mL鹽酸、6滴氫氟酸在電爐加熱數分鐘。接著加入5 mL硝酸，繼續加熱并蒸干，取下稍冷，加入5 mL硫酸再繼續加熱至白煙冒盡。取下冷卻后，沿瓶壁加入5 mL鹽酸，加熱溶解鹽類至剩約1 mL～2 mL。

步驟2：用20 mL水吹洗瓶壁，加入0.5 g尿素，低溫加熱數分鐘后取下，加入5 mL冰乙酸，于電爐上加熱至近沸，加入0.2 g氟化鈉，并輕微搖動，待冷卻至室溫后加入2 g碘化鉀，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，2 mL淀粉，繼續滴定至藍色消失為終點。

2 結果及討論

2.1 Se4+在醋酸介質中碘量反應試驗

Se4+可在0.4 mol/L鹽酸和0.3 mol/L硫酸介質中可發生碘量反應。對測定銅的醋酸介質也進行了實驗。分別移取質量濃度為0.11 mg/mL Se4+標準溶液(SeO2配置)0 mL～2.5 mL于錐形瓶中，按實驗方法步驟二測定。結果表明在3 mol/L醋酸介質中，Se4+也可發生定量的碘量反應，實驗結果見圖1。

圖1 醋酸介質中Se4+碘量反應實驗

2.2 Se4+干擾下限實驗

富硒物料中，對銅含量小于0.2%的試樣，可采用原子吸收法或極譜法測定。

為確定銅的碘量法測定體系中Se4+的干擾下限。實驗移取2.0 mg和40.0 mg兩組銅標準溶液，分別加入0 mg～0.8 mg的Se4+，按實驗方法進行測定。結果顯示，當Se4+質量達到0.4 mg～0.6 mg時，各組所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液，與無Se4+比較，多消耗0.2 mg～0.6 mg。若換算成銅量時，排除實際測定中其他因素帶來的誤差，銅結果明顯偏高，超出了平行測定時的允許差，對含銅在X%量級的影響更為明顯。因此，試驗得出Se4+產生干擾的下限為0.4 mg。

2.3 氨分離除硒實驗

在氨性溶液(pH=9.0)Se4+可被完全沉淀。試驗對銅陽極泥、沉硒酸泥、置換渣及富硒渣等物料，采用硝酸-氯酸鉀分解樣品，蒸干后用鹽酸溶解鹽類，再用20%(體積分數)氨水進行沉淀，發現多數樣品分解完全，銅結果較好。個別難分解的渣類樣品存在少量黑渣，銅的結果不穩定而且偏低。對銅含量在10%以下樣品，結果的精密度不理想，因此氨分離消除硒干擾的方法不是最佳選擇。

2.4 發揮除硒實驗

利用硒的鹵化物(除碘外)沸點低、易發揮的化學性質，用王水-氫氟酸溶樣并蒸干，再分別用氫溴酸、溴水和高氯酸發揮除硒。實驗過程中發現，用氫溴酸揮發硒在蒸干時，鹽類飛濺嚴重，導致銅有損失。用溴水和高氯酸揮發雖未發生飛濺，大部分樣品分解也完全，但得到的銅結果偏高。個別分解不完全的樣品，銅結果也偏高。經用ICP-AES檢測發現，硒殘留量很大，盡管隨揮發溫度的升高硒量降低，但Se4+量仍然高于0.4 mg的干擾下限。這是由于Se4+和Cu2+都發生了碘量反應，導致銅結果偏高的原因。

當實驗改用硫酸發煙后顯示，所有的樣品分解完全。測定結果穩定，精密度和銅加標回收率較好。再次檢測硒量發現殘留極少，揮發率達99.8%以上，已不足于干擾銅的測定。

2.5 硫酸用量的選擇

對含硒的幾種樣品，分別用3 mL、5 mL硫酸發煙。從溶樣效果和銅測定結果得出，當硫酸用量在5 mL時，除個別結構復雜的渣樣分解不完全結果稍差外，多數樣品的分解及硒揮發效果較好，所以實驗選擇硫酸用量為5 mL。

2.6 硒揮發機理的探討

富硒物料中硒的物質成分復雜，有少量SeO2和硒化物，如，Cu2Se、PbSe、Ag2Se等易揮發成分。而大量硒則為亞硒酸或亞硒酸鹽，以及少量與鐵酸鹽和硅酸鹽組成的復鹽。對低沸點的鹵化物，可在王水-氫氟酸、溴水介質中，尤其是在蒸干時被揮發。在高氯酸發煙時，隨著樣品進一步分解，硒被再次揮發。但高氯酸(沸點為203 ℃)不能將亞硒酸完全揮發。

當采用硫酸(沸點為340 ℃)發煙時，一方面幾乎所有鹽類、碳硫被高溫分解，必要時可滴加硝硫混酸助溶。另一方面，亞硒酸被氧化為硒酸。由于硒與硫是同族元素，具有相似的化學性質。硒酸與硫酸同時發煙，當酸煙冒盡后，樣品中的硒幾乎被完全揮發除去。

2.7 樣品分析

稱取0.100 0 g～0.200 0 g樣品，按實驗方法步驟操作。如果在硫酸發煙過程中還有極少量黑渣時，可沿瓶壁緩慢滴加硝硫混酸進行強氧化處理。分析結果見表1所示。

表1 碘量法測定含銅物料中銅含量的測定結果表

從表1測定結果可知，采用本實驗方法測定的富硒物料中銅含量結果與國標(GB/T3884.1-2012)中短碘量法測定的銅含量結果基本吻合，該實驗方法測定結果真實可信。

3 結語

在銅的碘量法測定中，研究了消除硒產生的干擾與樣品分解同步完成的最佳條件。通過實驗確定用王水-氫氟酸初步分解樣品，讓可溶性硒以SeF4或SeCl2部分揮發除去，再用硫酸進一步分解樣品時將亞硒酸氧化為硒酸，并與硫酸同時發煙揮發，完全消除硒的干擾。經電感耦合等離子體發射光譜儀檢測，揮發后硒的殘余量極少，揮發率達99.8%以上。樣品中銅的加標回收率為97.4%～100.4%，相對標準偏差(RSD)為0.015%～1.18%。該方法用于含硒物料中銅的測定，結果滿意。實驗用國標法也進行了測定，其結果與本法基本吻合。由于國標法僅針對銅精礦分析測定，但從一個側面證明了可用富含硒物料中高量銅的測定。