電解銅箔翹曲的工藝研究

何鐵帥，封 敏

(靈寶華鑫銅箔有限責任公司，河南 靈寶 472500)

引 言

隨著能源需求的日益緊張以及環保壓力的逐漸增加，電動汽車應運而生，自從電動汽車進入大眾視野后，便逐年迅猛發展，加上國家對行業的政策補貼以及電動汽車的推廣，大有替代燃油汽車的趨勢，因此，電動汽車的供應鏈迅速壯大，各級供應商如雨后春筍般涌現。受2018年政策補貼的影響，其核心部件之一的鋰動力電池供應商成為最大受益者和技術含量的最大體現者，鋰動力電池的高能量密度更是成為政策補貼的硬性指標之一。

銅箔在鋰動力電池中作為負極集流體，起著承載負極活性物質和傳輸電子的作用，被相關研究作為下一步提升鋰動力電池能量密度的目標之一，能量密度提升深刻影響著鋰電銅箔的發展態勢，從鋰電銅箔角度而言，要滿足動力電池提升能量密度需求，輕薄化是發展的必然趨勢，據不完全統計，2017年動力電池用鋰電銅箔厚度主要集中在6 μm和8 μm，由于銅箔厚度越來越薄，其翹曲性能的相關性研究逐漸受到重視。

1 電解銅箔的生產工藝

溶銅過程是將處理好的銅料(如銅線等)加入到溶銅罐內，銅料的表面積越大越好，銅料之間要有較小的縫隙，以增大反應面積，然后加入一定數量的純水和濃硫酸，通入壓縮空氣進行氧化化合反應，從而制備硫酸銅溶液。

電解銅箔制造是采用硫酸銅溶液作電解液，銅箔生產選用大直徑的鈦輥為陰極，采用半弧形的DSA陽極，控制陰極電流密度在陰極輥表面沉積出銅層，陰極輥連續旋轉，銅箔連續剝離，得到連續不斷的銅箔[1]，通常把這一階段的銅箔生產工序命名為生箔。

生箔制造是電解銅箔生產過程中一道制作其半成品的關鍵工序，決定了電解銅箔的大部分性能和指標。銅箔的粗糙度、光亮度、抗拉強度、延伸率、翹曲等內在性能指標主要取決于銅箔的電沉積參數[2]，如生箔制造的工藝條件(上液溫度、上液流量、電流密度)以及添加劑成分和拋光質量等。生箔時電沉積條件(如溫度、電流密度、電極電位、攪拌等)，都將直接或間接影響銅離子的放電和電結晶過程[3]，從而影響銅箔的組織結構，這些影響將直接表現在所得到銅箔的各種性能指標上。

2 電解銅箔的翹曲

銅箔采用陰極輥進行電解生成，生箔生產時與陰極輥接觸的表面稱為S面，另一面稱之為M面，將銅箔平放在水平桌面上，M面朝上，銅箔呈現出向M面翹曲的現象稱之為翹曲，用直角尺測量樣品四周的最高點并讀數，即為所測樣品的翹曲值，具體測量方法如第118頁圖1。

3 試驗方案

3.1 試驗所需主要設備

試驗所用生箔機設備為公司產線正常生產用生箔機，日本日立S-3400N型掃描電子顯微鏡，北京瑞利分析儀器有限公司生產的VIS-723N型可見分光光度計，采用科仕佳MG6-SM光澤度計檢測銅箔表面光亮度，日本三豐Mitutoyo SJ-301型便攜式表面粗糙度測量儀測量銅箔M面粗糙度等。

圖1 電解銅箔翹曲的檢測方法

3.2 試驗內容

溶液參數如下：

ρ(Cu2+)：60 g/L～120 g/L；ρ(H2SO4)：70 g/L～130 g/L；ω(Cl-)：20×10-6～50×10-6。

生箔參數如下：

上液溫度：40 ℃～60 ℃，上液流量：≥40 m3/h，電流密度：20 A/dm2～100 A/dm2。

在上述溶液體系條件下，加入添加劑進行電解生產鋰電池用雙面光銅箔，生產標稱厚度為8 μm的雙面光電解銅箔，連續跟蹤生箔下卷銅箔的內在性能指標，并測量翹曲值，綜合分析銅箔翹曲與Cl-以及內在性能指標的相關性。

3.3 性能檢測

采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察銅箔表面形貌，在已制備好的銅箔樣品上選擇表觀質量較好位置，截取2 mm×5 mm的試樣，用純水清洗，吹風機吹干后進行表面形貌測試。

取系統溶液，利用北京瑞利分析儀器有限公司生產的VIS-723N型可見分光光度計對溶液中Cl-濃度進行檢測。采用日本三豐SJ-301型表面粗糙度儀，在下卷銅箔樣品上取表觀質量較好的位置，樣品平放在水平桌面上，將表面粗糙度儀探頭小心輕放于銅箔表面上，檢測銅箔M面粗糙度，記錄MRz和MP.C的結果，每個樣品測量六次，取平均值。

采用科仕佳MG6-SM型光亮度計，在下卷的銅箔樣品上選擇表觀質量較好的位置，取400 mm×500 mm的銅箔試樣，將樣品平放在桌面上，將光澤度計平整的放置在需要檢測的銅箔表面進行檢測，每個樣品測量三次，取平均值。

4 實驗結果與討論

4.1 粗糙度R2,M對翹曲的影響

試驗過程中，收集不同R2,M的數據樣本，并測量相對應的翹曲值，二者相關性如圖2所示。

圖2 翹曲與R2,M的相關性

從圖中可以看出，隨著R2,M的逐漸增加，翹曲呈下降趨勢。

4.2 M面光亮度對翹曲的影響

試驗過程中，匯總分析銅箔表面M面光亮度對下卷銅箔翹曲度的影響，如圖3所示。

圖3 翹曲與銅箔M面光亮度的相關性

從圖中可以看出，銅箔下卷的翹曲值隨著M面光亮度的增加呈下降趨勢。

4.3 銅箔M面P.C值對翹曲值的影響

試驗過程中，收集不同M面的P.C數據樣本，測量對應翹曲值，如圖4所示。

圖4 翹曲值隨著M面P.C值的變化趨勢圖

從圖中可以看出，隨著M面P.C值的增加，銅箔的翹曲值相應增加。

4.4 溶液中氯離子濃度對翹曲的影響

改變溶液中Cl-濃度，保持系統溶液中添加劑的量不變，跟蹤分析生箔下卷后銅箔的翹曲度與Cl-濃度的相關性，具體數據見第 119頁表1所示。

表1 Cl-濃度與翹曲的變化數據表

由上述數據可以明顯看出，隨著Cl-濃度的增加，銅箔的翹曲度呈緩慢下降趨勢，當Cl-質量濃度≥22×10-6時，銅箔翹曲在10 mm以下。

4.5 SEM分析

試驗過程中分別取翹曲值為5 mm、10 mm、15 mm、20 mm、25 mm、30 mm的電解銅箔樣品進行SEM分析，記為a、b、c、d、e、f，如圖5所示。

圖5 電解銅箔樣品SEM照片

由上述SEM照片可以看出，由a)→f)，銅箔表面的平整度逐步變差，銅箔電沉積時的致密度變差，表現在銅箔表面晶粒之間的縫隙變小、加深、增多，表面結構由平原丘陵結構逐步向山峰結構轉變。銅箔低翹曲度對應的表面結構為：銅箔表面整平、致密性良好。

4.6 結果分析

1) 隨著銅箔表面粗糙度R2,M的增加、銅箔表面光亮度的增加、銅箔表面M面的P.C值的減少、系統溶液中Cl-濃度的增加，銅箔翹曲度均呈下降趨勢。

2) Cl-降低銅箔翹曲的機理可能為：Cl-可以有效消除或降低銅箔電沉積成型過程中的應力作用，從而使得銅箔下卷的翹曲值較低。

3) 銅箔表面粗糙度R2,M,銅箔表面光亮度以及銅箔表面M面P.C值均與銅箔表面的微觀結構相關，即銅箔表面微觀的“平原丘陵”結構有利于翹曲的改善。

5 結語

隨著電動汽車的日益推廣，其核心部件之一的鋰離子動力電池行業呈跳躍式發展，其對電解銅箔的品質要求也越來越嚴格，翹曲對鋰離子動力電池行業的直接影響就是涂布均勻性，更甚者將降低生產效率，因此解決電解銅箔的翹曲勢在必行。

隨著銅箔翹曲度的降低，銅箔生產的系統溶液中Cl-濃度增加，銅箔表面的R2,M增加、光亮度增加、M面P.C值逐漸降低，其表面微觀結構呈現出晶粒更加細小、結晶更加致密，初步分析此種銅箔表面微觀結構為電解銅箔的穩定結構，這與其內在性能的表現互相驗證，即隨著晶粒變小、結晶致密，其表面結構更加平整，光亮度增加，M面的P.C值降低，銅箔翹曲相應降低。