銻的淡水沉積物質量基準初探

許志楠，楊再福，耿麗莎，王亞楠，張琪悅

東華大學環境科學與工程學院，上海 201600

銻(antimony)，元素符號為Sb，是我國的優勢礦產[1]。淡水沉積物銻污染的三大主要來源是礦業、煤炭及含銻產品的使用和廢棄[2]，由于銻污染隱蔽性高、關注程度低，其已產生流域累積[3]。銻已被美國環境保護局(US EPA)和歐盟“巴塞爾公約”分別列為優先控制污染物和危險廢物[4]。根據He等[5]的統計，銻在湖南錫礦山及雅塔金礦沉積物中的平均含量分別為1 163 mg·kg-1和149 mg·kg-1，范圍分別在57.17～7 315 mg·kg-1和111～223 mg·kg-1，太湖流域沉積物中的銻含量在3.08～11.0 mg·kg-1之間[6]，風載效應、地表徑流及淋溶對銻的擴散和運輸起著重要作用[7]，使得銻的Hakanson潛在生態風險指數最大[8]。銻的質量濃度與孔隙水中的體積濃度存在指數關系[9]。三價銻(Sb(Ⅲ))的毒性大于五價銻(Sb(Ⅴ))的毒性，氧化環境下Sb(Ⅴ)占比較大[10]，但由于缺氧條件的存在，有報道指出礦區沉積物中Sb(Ⅲ)的含量(200～1 150 mg·kg-1)高于Sb(Ⅴ)(100～840 mg·kg-1)[9,11]。

物種敏感性分布法(species sensitivity distributions, SSD)是一種基于生物毒性的統計學外推法，在環境基準值的制定及風險評估領域中被廣泛運用[12]，是預測生態系統受影響程度的重要工具[13]，依托采樣數據可將其拓展為“野外調查物種敏感性分布”(field-based species sensitivity distributions, f-SSD)[14]。5%累積概率對應的HC5(hazardous concentration for 5% of species)指保護95%物種的污染物濃度[15]，或使用已知濃度正推潛在影響比例(potential affected fraction, PAF)[16]。已有研究者使用SSD法推導了銻在我國4種典型土壤中的HC5[17]。

沉積物質量基準(sediment quality criteria, SQC)特指沉積物化學物質不對水生生物產生危害的實際允許值[18]。SSD法偏向水質風險評估，并未廣泛用于SQC的推導[19]。目前，中國《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)以及《美國飲用水標準和健康建議》(Drinking Water Standards and Health Advisories)和《美國推薦水質標準》(National Recommended Water Quality Criteria)等均未關注銻在沉積物中的積累，故本文將淡水沉積物作為切入點。除Long和Morgan[20]以及McCready等[21]的相關報道外，銻在沉積物中尚無更多已公布的限值或參考值，我國亦未建立銻的淡水沉積物質量基準(SQCfw)，故缺少制定環境標準的依據。本文首次通過物種敏感性分布法得到銻的SQCfw，以期為標準的制定提供參考，同時為污染物SQC的建立和計算提供基于生物毒性的方案。

1 方法與數據(Method and data)

1.1 宏觀分配系數(Km)

分配是指某種溶質在固液兩相中的濃度或質量比[22]。因缺少淡水沉積物的毒理學數據，銻在水中的濃度可通過Km轉化為銻在沉積物中的含量。

式中：ρs為銻在沉積物中的含量(mg·kg-1)，ρw為銻在水的濃度(mg·L-1)；Km為宏觀分配系數(L·kg-1)。

1.2 沉積物分配實驗

通過水-沉積物系統的分配實驗獲得Km的樣本點。沉積物取自東華大學松江校區，含水率和有機碳含量的測定參考Yang和He[11]的研究；水固比為5∶1，使用DDSJ-308A型電導率儀(上海雷磁)測定沉積物電導率、鹽度和溶解性固體(表1)。

表1 沉積物的理化參數Table 1 Physical and chemical parameters of sediments

將4 cm厚的粘稠狀沉積物、24 L水和1 L酒石酸銻鉀濃溶液先后倒入4個30 cm×45 cm×30 cm的玻璃缸中，使得銻在25 L水中的濃度為30、60、120和180 mg·L-1。攪拌靜置后，各放入20 g新鮮槐葉萍、5 g新鮮浮萍、500 g新鮮水棉、400 g鳶尾一株、10 cm金魚藻、4尾成年斑馬魚(Daniorerio)(身長(4.58±0.22) cm)和5只成年螺螄(Margaryamelanioides)(體重為(3.35±0.26) g，體長(2.47±0.15) cm)。實驗期為2個月，期間使用去離子水補充蒸發水分。使用梅花型布點法采集10 mL水樣和沉積物。水樣過0.45 μm濾膜；沉積物抽濾水分，105 ℃下干燥并研磨。

包括背景值在內，沉積物消解采用V(王水)∶V(氫氟酸)∶V(高氯酸)=5∶5∶4的消解體系，使用體積比為1∶5的稀硝酸定容，過0.45 μm濾膜[11]。65%的硝酸、36%的鹽酸、40%的氫氟酸和72%的高氯酸均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。測定儀器為Prodigy-ICP電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國利曼)。

1.3 毒理學數據

使用US EPA的ECOTOX數據庫(https://cfpub.epa.gov/ecotox/#opennewwindow)及中國知網(CNKI)搜索銻的淡水毒理學數據，僅獲得1篇中文文獻與11篇英文文獻(表3)。選擇半致死濃度(LC50)作為脊索動物、節肢動物和環節動物的毒理學終點，選擇半效應濃度(EC50)作為苔蘚植物和綠藻植物的毒理學終點；受試物種相同，暴露時間和成熟度不同，根據《聯邦殺蟲劑、殺菌劑與殺鼠劑法案》生態評價委員會的推薦[23]，取物種全部毒理學數據的幾何平均數(ave-ρw)。將ave-ρw代入Km得到銻的含量，并由小到大進行排序，同時篩選奇數點。

1.4 擬合方法

使用以下式計算排序數據的累積概率[23]：

式中：i是物種毒理學數據的秩，n是樣本總數。

概率分布函數有Burr Type Ⅲ、Log-normal、Log-logistic[24]、Weibull和Gamma等[25]。其中，Logistic模型作為研究物種分布、種群和生境的重要工具[26]，陳心悅等[19]報道的最優SSD曲線表明該模型最適宜擬合急性毒性數據，其在Origin軟件中的表達式是：

同時擬合全量樣本和奇數點樣本。x為ρs，y為累積概率。取A1=0，曲線經過原點；取上限A2=100，表示當含量極大時，全部物種受到危害；x0為HC50(hazardous concentration for 50% of species)，即50%危害濃度，表示半數物種致死，P為待擬合參數。

1.5 質量基準值取值

1.6 數據處理

數據計算使用Excel，作圖使用origin9.0軟件，取95%置信區間。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 宏觀分配曲線

如表2與圖1所示，沉積物的最大銻含量為2 440 mg·kg-1，在已報道的57.17～7 315 mg·kg-1的范圍內[5]。宏觀分配曲線Km=165.22ρw-0.319，R2=0.999。理化性質上，推測供試沉積物呈中性偏堿性且含有較多腐殖酸，使得銻的吸附量增大。李雪華等[28]指出，銻的釋放量與pH和腐殖酸含量顯著相關。以斜磷錳礦為主體的沉積物礦物的溶解程度隨pH升高而減弱，腐殖酸的競爭吸附占主導地位，致使銻的釋放量下降，反之吸附量提升。分配實驗結果表明，銻在水中的濃度與銻在沉積物中的含量并不是線性關系，Wang等[9]曾報道礦區沉積物中的銻含量與孔隙水中的銻濃度存在指數關系，這表明本實驗的模擬分配與銻的自然分配類似。

圖1 宏觀分配系數(Km)的擬合曲線Fig. 1 Fitted curve of macroscopic distribution coefficient (Km)

表2 銻(Sb)分配實驗的數據Table 2 Data of distribution experiment of antimony (Sb)

2.2 銻在淡水沉積物中的物種敏感性分布

從文獻[29-40]中共收集到20個銻的毒理學數據(表3)。不同物種對銻污染的相對敏感性不同。苔蘚植物和節肢動物對銻污染相對敏感，而綠藻植物、脊索動物和環節動物對銻污染相對耐受，呈現較大的半致死濃度。

表3 銻的原始毒理學數據(LC50/EC50)的轉換與排序Table 3 Conversion and sequencing of original toxicity concentrations (LC50/EC50) of antimony to organisms

擬合全量樣本(n=20)和奇數樣本(n=10)的SSD曲線如圖2所示，前者對應的HC5=189.02 mg·kg-1，R2=0.9648，HC50=1 164.17 mg·kg-1，P=1.6204(表4)。80%的樣本點集中在曲線中段，含量在中段的增量也極大，表明含量上升到一定范圍(400 mg·kg-1以上)時，多數物種就會受到銻的毒害作用。Logistic函數的性質以及擬合精度的提升，使得中段樣本的密度隨樣本數的增大而增大。歸納可知，當銻的物種樣本數趨向全部物種數的過程中，SSD的確定性將進一步提升，可判斷全量樣本曲線相對于奇數樣本曲線具有更高的確定性，與Xu等[41]的結論“SSD模型的不確定性取決于數據量，即數據越多，不確定性越小”相符。

圖2 淡水沉積物中銻的物種敏感性分布(SSD)曲線(Logistic函數)Fig. 2 The species sensitivity distribution (SSD) curve (Logistic function) of antimony in freshwater sediments

表4 SSD曲線的參數Table 4 Parameters of two SSD curves

2.3 銻的淡水沉積物質量基準

2.4 SQC的建立方案

本文為沉積物質量基準的建立提供基于生物毒性的模板方案。若沉積物毒理學數據充足且合理，則直接排序并取累積概率，隨后選擇函數擬合SSD曲線。然而，此類毒理學數據通常是缺失的，以至樣本數過少且不足以擬合SSD曲線，此時先設計沉積物污染試驗以獲得分配系數曲線，將收集到的水環境中的毒理學數據代入其中轉換以擴充樣本量，再進行擬合，最后選取某一累積概率，獲得對應的重金屬含量。

2.5 我國淡水沉積物的平均銻含量與基準值的比較

表5列舉了我國典型礦業地區沉積物和城鎮地區沉積物中的平均銻含量[5-6,43-46]，代入全量樣本SSD曲線正推PAF。

總體而言，礦藏開采顯著提升沉積物中銻的含量，平均值是SQCfw的1.16倍～30.77倍，至多對49.92%的生物受到潛在影響，僅有大冶鐵山的調查數據與SQCfw處于一個數量級；城鎮地區沉積物的銻含量均

表5 我國淡水沉積物中銻的平均含量與潛在影響比例(PAF)Table 5 Average content and potential affected fraction (PAF) of antimony in freshwater sediments, China

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