寶雞市冬季PM2.5中元素污染特征及健康風險評估

周變紅，王錦，曹夏，張容端，劉雅雯，許東東

1. 寶雞文理學院地理與環境學院，陜西省災害監測與機理模擬重點實驗室，寶雞 721013 2. 中國科學院地球環境研究所，中國科學院氣溶膠化學與物理重點實驗室，西安 710061 3. 西安地球環境創新研究院，西安 710061

細顆粒物(PM2.5)是指環境空氣中空氣動力學當量直徑≤2.5的顆粒物，由于PM2.5有比表面大和吸附性強等特點，元素較易富集在其表面，通過不同途徑進入人體內，有的直接產生危害；有的經過蓄積過程，在達到一定數量后會引發呼吸道感染、心血管系統和神經系統等疾病，對人的身心健康產生更加嚴重的危害[1-3]。

近幾年，針對國內大氣污染研究頗多，主要集中在大氣中元素的污染特征、來源解析、沉降特征、形態特征、時空變化以及重金屬元素風險評價等方面。劉威杰等[4]以平頂山市、隨州市和武漢市為代表，將主成分分析與后向氣團軌跡結合，在較大空間尺度上研究了大氣中元素的污染特征及來源；張國忠等[5]通過主動采樣與被動采樣獲取北京市大氣元素樣品，利用估算法研究元素沉降過程及特征，明確了大氣元素的消除過程；曹慶一等[6]研究了內蒙古烏達-烏斯太工業園大氣細顆粒物中汞的存在形態，發現PM2.5中汞主要以無機態形式存在；鄭曉霞等[7]運用判別分析、Spearman相關分析和三角圖解等手段，研究北京市大氣降塵中元素的城郊空間分布情況，發現各元素在空間分布上有明顯的變化規律；何瑞東等[8]對鄭州市某生活區大氣重金屬的生態和健康風險進行了研究，發現該研究區內Cd的致癌風險最大；Mn具有非致癌風險。

寶雞市位于西安市、蘭州市、成都市和銀川省會城市的幾何中心，是連接關中與西北、西南的重要通道[9]，也是關中-天水經濟區的唯一副中心城市、絲綢之路經濟帶的沿線城市[10]；同時國家環境保護重點主要集中在京津冀、長三角及汾渭平原區域，而寶雞市正處于汾渭平原最西端，使得寶雞市大氣污染研究意義重大。寶雞市是西北地區老工業基地和裝備制造名城，重工業約占工業總產值的50%[11]，工業生產會對大氣環境產生一定壓力。當前，針對寶雞市大氣方面的研究主要集中在顆粒物的污染特征，對元素的系統分析較少[15]，且僅局限于對單個元素的探討，缺乏對多個元素的污染分析。筆者從多個元素著手，分析了寶雞市大氣元素的污染特征，運用聚類分析法探究大氣元素的來源，且對大氣元素的污染進行了健康風險評估。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區概況

寶雞市位于關中平原最西端，屬于中緯度暖溫帶半濕潤氣候區，南依秦嶺，北靠黃土高原，西處六盤山南端余脈，三面環山，成隘口地形。境內河流眾多，分屬以渭河為干流的黃河水系和以嘉陵江上游為干流的長江水系[16]。依托隴海、寶成和寶中等鐵路干線，寶雞市工業企業形成了軸線聚集的分布狀態，主要有渭濱工業區、福臨堡工業區及陳倉區[17]。

根據城市功能區分布，分別在陳倉區環境保護局、寶雞文理學院和監測站設置采樣點，如圖1所示。

圖1 寶雞市不同采樣點分布圖Fig. 1 Distribution of different sampling points in Baoji City

陳倉區環境保護局位于城鄉結合部，緊鄰交通主干道，且周圍大型企業較多。寶雞文理學院為文教區，北臨渭河，周圍多辦公樓和居民住宅，周圍無污染源排放。監測站位于市區，周圍主要為住宅區和公園綠地。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣點

采樣時間自2018年11月15日至2019年1月31日。此次采樣期間，陳倉區環境保護局采樣點距地面約15 m，使用流速為5 L·min-1的Minivol大氣顆粒物采樣器(Airmetrics公司，美國)；寶雞文理學院采樣點設在東校區明理樓樓頂，距地面約20 m，使用流速為6.7 L·min-1的MET-ONE 8通道超級粒子采樣器(Metone公司，美國)儀器進行監測；監測站使用為流速16.7 L·min-1的TH-16A大氣顆粒物智能采樣儀(武漢市天虹儀表有限責任公司，中國)。3個采樣點使用不同儀器，因此，對3個儀器做平行試驗，得出r2=0.98，相關性顯著，說明各站點儀器所得數據具有可比性。使用直徑為47 mm特氟龍濾膜(Whatman公司，英國)，采樣前、后分別將空白和樣品濾膜放置于恒溫恒濕箱(平衡溫度為20～23 ℃，相對濕度為30%～40%)內24 h，而后用精度為10 μg的天平稱重(BT125D型，Sartorius集團，德國)，每個樣品稱量3次取平均值，每2次稱重之間誤差：空白濾膜<20 μg，樣品濾膜<50 μg；稱重后的樣品用濾紙包裹好置于冰箱(3 ℃)待分析。此次采樣監測儀器及技術滿足國家標準[18]。

使用Epsilon4能量色散X射線熒光分析儀(ED-XRF)(帕納科公司，荷蘭)進行元素分析。對Na、K、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb、Sc、V、Cr、Co、Ni、Se和Ba等18種元素含量進行測定。樣品測定之前從數據庫中選取目標元素測量譜線并校正，根據儀器輸出的線回歸校正模型對樣品含量和強度進行回歸分析，建立校準曲線，求出回歸方程斜率。根據目標元素特征峰強度的測量值和校準曲線斜率計算元素含量。分析時每8個樣品中重復檢測1個樣品，以確保實驗準確度。本實驗共分析樣品231個，平行樣品27個。平行樣品偏差平均值為：Na(1.73%)，K(1.47%)，Mg(0.72%)，Al(0.91%)，Ca(0.91%)，Ti(1.70%)，Mn(1.07%)，Fe(0.58%)，Cu(2.66%)，Zn(0.98%)，Pb(1.96%)，Sc(20.23%)，V(4.84%)，Cr(3.73%)，Co(18.93%)，Ni(8.00%)，Se(12.56%)和Ba(7.35%)。由偏差均值可知，痕量元素由于其濃度較低，平行樣品的偏差較高；一些濃度較高的元素，偏差不超過20%，表明此實驗數據有效。

1.2.2 富集因子法

富集因子是通過元素的實測值和背景值的比值來表征人類活動對環境的影響程度的一項指標[19]。計算公式如下。

(1)

式中：EF是富集因子；ci是待測元素的質量濃度；cr是對照元素的質量濃度，分子的含義是樣品中待測元素與對照元素的濃度比值，分母的含義為地殼中待測元素與對照元素的濃度比值。國際上一般選取地殼中大量存在且穩定性較好的Al、Fe和Si作為對照元素[20]，富集因子EF的等級劃分以及來源如表1所示。

表1 富集因子(EF)等級劃分表[21]Table 1 Classification table of enrichment factor (EF)[21]

1.2.3 聚類分析法

聚類分析是一種探究污染物來源的統計方法，將抽象的研究對象依據其之間的相似性特征，分到不同類別。同類數據相似性較高，不同類數據相似性較低[22]。本研究運用聚類方法分析不同元素之間的相似性，以便探索污染物來源。

1.2.4 健康風險評價

采用美國環境保護局的健康風險評價模型，計算重金屬通過呼吸途徑對特定人群健康的危害程度[23]。先計算各重金屬對特定人群的日均暴露量(ADD)，再計算各重金屬的非致癌風險值(HQ)和致癌風險值(ILCR)。計算公式如下。

(2)

HQ=ADD/RFD

(3)

ILCR=ADD×SF

(4)

式中：RFD為參考劑量，SF為通過呼吸吸入的元素的癌癥風險斜率因子，其余各項參數意義及取值如表2所示。

表2 暴露參數值[24]Table 2 Values of exposure parameters[24]

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 PM2.5及元素的時間變化特征

2018年11月PM2.5月平均濃度為72.8 μg·m-3；2018年12月PM2.5月平均濃度為81.8 μg·m-3，超過國家二級標準(75 μg·m-3)[25]的時間有15 d；2019年1月PM2.5月平均濃度為115.6 μg·m-3，超過國家二級標準的時間有16 d，研究期間污染濃度1月>12月>11月。

寶雞市PM2.5質量濃度日變化如圖2所示，2018年12月2日出現第一個峰值，質量濃度為168.3 μg·m-3，是國家二級日標準的1.24倍；2018年12月20日出現第2個峰值，質量濃度為180.5 μg·m-3，是國家二級日標準的2.4倍；2019年1月3日出現第3個峰值，質量濃度為238.0 μg·m-3，是國家二級日標準的3.2倍；2019年1月6日出現最高峰值，當天日均濃度為282 μg·m-3，是國家二級標準的3.76倍。2019年1月6日之前，任一峰值都較前一個峰值高；2019年1月6日之后，任一峰值都較前一個峰值低。每一峰值形成的前幾日PM2.5濃度逐漸累積升高，每一峰值之后PM2.5濃度急劇下降，這可能與風速大小有關(圖2)，風速較大時，空氣流動性較強，利于污染物擴散。2019年1月6日峰值較為特殊，沒有逐漸累積，而呈急速升高趨勢；峰值之后PM2.5濃度急劇下降。

圖2 寶雞市PM2.5質量濃度日變化及風速分布圖Fig. 2 Diurnal distribution of PM2.5 mass concentration and wind speed in Baoji City

寶雞市冬季元素濃度大小依次為Ca、K、Fe、Al、Na、Mg、Zn、Ti、Mn、Pb、Cu、Ba、Cr、V、Sc、Ni、Se和Co，與徐靜等[26]在北京市所得結論大致相同。Ca、K、Fe、Al、Na和Mg為同一數量級，6種元素濃度之和占總元素的93.0%；Zn、Ti、Mn和Pb為同一數量級，4種元素濃度之和占總元素的6.4%，這可能是與寶雞市區周邊有大型鉛鋅冶煉廠有關，伴隨著冬季盛行的東北風，污染物較容易擴散到寶雞市區；剩余痕量元素占比為0.6%。大氣中元素日變化趨勢如圖3所示，Ti、Al、Ca、Sc、Fe、Co、Ba、K和Mg等9種元素有相同的變化趨勢，分別在2018年11月22日、2018年11月26日、2018年12月3日和2018年12月20日出現峰值，與PM2.5質量濃度日變化一致。Cu、V、Cr和Pb這4種元素具有較高一致性，在2018年12月5日質量濃度達到峰值，其余時間Cu、V、Cr和Pb的質量濃度趨于穩定。Zn、Na、Se和Mn的質量濃度在整個冬季波動幅度較大，頻率較高。而Ni的峰值在2019年1月7日，與這與張紅芳等[15]在寶雞市的研究中得出Cu、Pb與Ni相關性不顯著的結論一致。PM2.5濃度在2019年1月6日達到峰值，而元素濃度中除Ni有明顯升高外，其他元素變化均不明顯。可能由于當天濕度較大(RH=70.7)[27]，大氣中元素發生濕沉降[5]，導致元素質量濃度較低。

圖3 大氣中元素日變化趨勢圖Fig. 3 Diurnal trends of elements in the atmosphere

2.2 PM2.5及元素的空間變化特征

3個站點PM2.5的平均濃度值分別為107.0 μg·m-3(陳倉區環境保護局)>93.0 μg·m-3(監測站)>86.5 μg·m-3(寶雞文理學院)，均超過國家二級標準，超標率分別為42.7%、15.3%和24%。PM2.5濃度的空間分布如圖4所示，總體來看，陳倉區環境保護局占PM2.5總濃度比重最高，說明從寶雞市整體來講，陳倉區環境保護局站點污染較為嚴重；但在2018年11月22日、2018年11月28日、2018年12月20日和2019年1月28日時，監測站PM2.5濃度占比最高，尤其在2018年11月22日時監測站占比達53.3%，結合圖3可知，這幾日Ti、Al、Ca和Fe濃度較高且變化基本一致，推測監測站在這幾日可能受局部揚塵源污染。在2018年12月1日、2018年12月15日、2019年1月19日和2019年1月22日時，陳倉區環境保護局分別占PM2.5總濃度的46.4%、48.0%、51.9%和61.9%，同時這幾日對應的寶雞市冬季PM2.5質量濃度為峰值前的累積階段，推測寶雞市PM2.5質量濃度中陳倉區環境保護局站點貢獻率較高。寶雞文理學院站點PM2.5質量濃度占比在17%～43%之間，變化幅度不大，較為穩定。

圖4 寶雞市PM2.5質量濃度空間變化分布圖Fig. 4 Spatial distribution of PM2.5 mass concentration in Baoji City

不同站點各元素占比不同，陳倉區環境保護局中K占比最高，為該站點所有元素濃度的21.6%，Ca、Fe、Al、Na、Mg、Zn和Ti等占比依次遞減；寶雞文理學院中K占比最高，為該站點所有元素濃度的22.1%，Fe、Ca、Al、Na、Mg、Zn和Ti等占比依次遞減，可以看出，寶雞文理學院與陳倉區環境保護局元素濃度占比排序差異不大；監測站中Ca占比最高，為該站點所有元素濃度的26.1%，Fe、K、Al、Na、Mg、Ti和Zn等占比依次遞減。由圖5可知，不同元素在各站點分布也有所差異，Al、Ca、Fe、Sc和Ba濃度變化趨勢基本保持一致，表現為監測站>陳倉區環境保護局>寶雞文理學院；Mn、Cu、Cr和Co均表現為監測站>寶雞文理學院>陳倉區環境保護局；K、Mg、V、Ti和Ni表現為陳倉區環境保護局>監測站>寶雞文理學院；Zn、Pb和Se表現為陳倉區環境保護局>寶雞文理學院>監測站，可能是由于冬季陳倉區環境保護局周圍存在一定的散煤取暖現象。

圖5 元素濃度在各站點的占比分布Fig. 5 The distribution of element concentration at each sampling site

2.3 大氣元素的來源解析

2.3.1 富集因子

根據式(1)，以Al作為參考元素，計算出寶雞市PM2.5中元素的EF，如表3所示。Ca、Fe、Na、Mg、Mn、Ba、V和Sc的EF值在3個站點均<10，表明這幾種元素濃度主要受自然源影響。作為表征地殼元素的Ca、Fe、Na和Mg，主要源于土壤、揚塵和巖石風化[28]。Cu的EF值在10～100之間，屬于中度污染，既受自然源影響，也受人為源影響[29]。Zn和Pb的EF值在每個站點均>100，說明Zn和Pb高度富集，主要來源于人類活動，張紅芳等[15]的研究也表明Zn和Pb元素在寶雞市富集明顯。

Sc的EF值在陳倉區環境保護局和寶雞文理學院均<10，而在監測站達到25.0，說明Sc在監測站受自然源和人為源雙重影響；Cu的EF值在各站點均>10，但陳倉區環境保護局的值最接近于10，表明該站點Cu有富集但不明顯。Pb的EF在380～590之間，Zn的EF在120～270之間，說明寶雞市Pb的富集程度遠大于Zn；Zn和Pb的EF值在陳倉區環境保護局和寶雞文理學院基本一致，說明兩地的2種元素富集程度相當；Zn和Pb的EF值在監測站最小，相對于其他站點，該站點受人類活動影響較小。

表3 寶雞市不同采樣站點元素的EFTable 3 The EF of element at different sites in Baoji City

2.3.2 聚類分析

運用SPSS 25軟件進行系統聚類分析，得到質心聚類后的樹狀圖(圖6)，橫坐標為重新標度的距離聚類組合，橫坐標越大表示某一因子貢獻率越大，不同站點的聚類分析結果有所差異。

圖6 PM2.5中元素的聚類樹狀圖Fig. 6 Cluster tree of elements in PM2.5

根據重新標度的距離，將陳倉區環境保護局污染物來源按貢獻率從大到小分為三大類。第一大類只有K，K是生物質燃燒的標識，說明第一大類來源于生物質燃燒。第二類包括Zn、Pb、Ti、Mn、Cu、Cr、Co和Ni等痕量元素，Zn、Cu和Cr表征機動車尾氣排放和輪胎、發動機的磨損；Pb濃度的53.8%為燃煤源 ，31.9%為機動車源[33]，Mn主要來自煤炭燃燒[34]；Zn、Pb和Co共同來源主要是工業排放[35]，Cr同時也是電鍍和冶金等工業的主要原料[4]，Ti和Ni主要來自于工業源排放[34]，這與該站點周圍多工業企業的情況相吻合。推斷第二類來自于燃煤源、交通源和工業源。第三類主要包含Al、Fe和Ca，這3種元素的富集因子<10，主要來自于地殼，所以該站點污染物來源的第三類為揚塵源。陳倉區環境保護局元素來源貢獻：生物質燃燒>交通源、燃煤源和工業源>揚塵源。

寶雞文理學院的污染物來源類別與陳倉區環境保護局類別相似，不同的是，陳倉區環境保護局第二類來源較寶雞文理學院的比重更高；寶雞文理學院生物質燃燒比重較陳倉區環境保護局的更大，這與富集因子所得出的結論相吻合。

根據重新標度的距離，將監測站污染物來源按貢獻率從大到小分為三大類，Ca單獨為第一類，Fe、Al和K為第二類，Mn、Zn、Ti、Na和Mg為第三類。Ca的富集因子<10，主要來源于自然源，包括建筑塵、道路塵和土壤塵。該站點位于城區，多受建筑塵和道路塵影響，推斷第一大類來自于揚塵源。Fe、Al和K這3種元素中K和Fe占比相當，但K的富集因子較大，貢獻率較高，又因K主要來源于生物質燃燒，推斷第二大來源為生物質燃燒。Mn、Zn和Ti來自于汽車尾氣排放以及輪胎、發動機的磨損，又因Zn、Ti、Mn和Pb之和占該站點痕量元素總濃度的87.4%，推斷第三類來自于交通源。監測站元素來源貢獻率：揚塵源>生物質燃燒>交通源。

2.4 重金屬健康風險評估

本研究對Pb、V、Ba、Mn、Zn、Ni、Co、Cu和Cr進行了非致癌風險評價；對Co、Cr和Ni進行了致癌風險評價，元素的RFD(mg·kg-1·d-1)和SF(mg·kg-1·d-1)取值[36]如表4和表5所示。非致癌風險大小按Mn、V、Cr、Co、Pb、Zn、Cu、Ni和Ba的順序依次遞減，這些元素的HQ介于9.9×10-1～1.1×10-6之間，說明這些元素對人體產生的非致癌風險較小[37]。值得注意的是監測站Mn的HQ在兒童中為0.99，接近于1，在未來可能會對該站點周圍兒童產生非致癌風險，Mn雖是人體必備的微量元素，但超過標準范圍會導致神經系統受損[38]。

在人群中，HQ均表現為兒童>男性>女性，說明兒童健康最易受到元素非致癌風險的影響。元素的空間分布有所差異，Zn和Pb的HQ表現為陳倉區環境保護局>寶雞文理學院>監測站；V和Ni的HQ表現為陳倉區環境保護局>監測站>寶雞文理學院；Mn、Co、Cu和Cr的HQ表現為監測站>寶雞文理學院>陳倉區環境保護局。

Co、Cr和Ni這3種重金屬元素中Cr的ILCR最高，Cr在兒童群體中均處于10-6～10-4，說明Cr對兒童健康有潛在致癌風險[39]，這與Peng等[40]對湖州市重金屬健康風險評估的結果一致。Ni和Co的ILCR均<10-6，說明Ni和Co的致癌風險不明顯。Co、Cr和Ni的致癌風險與非致癌風險一致，在不同群體中，ILCR表現為兒童>男性>女性。在不同空間中，Ni的ILCR表現為陳倉區環境保護局>監測站>寶雞文理學院；Co和Cr的ILCR表現為監測站>寶雞文理學院>陳倉區環境保護局。

綜上所述，本研究結果表明：

(1)PM2.5濃度日變化峰值與元素日變化峰值基本保持一致；PM2.5濃度空間上表現為陳倉區環境保護局>監測站>寶雞文理學院，而不同元素在空間上的表現各有不同。

(2)寶雞市冬季PM2.5中元素來源在不同站點有所差異。陳倉區環境保護局元素來源：生物質燃燒>燃煤源、交通源和工業源>揚塵源。監測站元素來源：揚塵源>生物質燃燒>交通源。寶雞文理學院與陳倉區環境保護局來源類別相似，但各類別貢獻率不同。

表4 不同采樣站點的元素在不同人群中的非致癌風險值(HQ)Table 4 The hazard quotient (HQ) for non-carcinogenic risk of different element in different populations at three sampling sites

表5 不同采樣站點的重金屬在不同人群中的致癌風險值(ILCR)Table 5 The increased lifetime cancer risk (ILCR) of heavy metals in different populations at three sampling sites

(3) 非致癌元素中Mn的HQ>1，對健康會產生非致癌風險；致癌元素中Cr的ILCR處于10-6～10-4之間，對健康有潛在致癌風險。HQ和ILCR在不同群體中均表現為兒童>男性>女性。Co和Cr的HQ和ILCR均表現為監測站>寶雞文理學院>陳倉區環境保護局。

致謝：感謝中國科學院地球環境研究所和中國科學院氣溶膠化學物理重點實驗室提供的支持！

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