碳鋼在海水全浸區腐蝕的研究進展

金立兵,梁新亞,王 珍,薛雅琪

(河南工業大學 土木建筑學院，鄭州 450001)

建設海洋強國已成為我國重要發展戰略，未來我國將不斷加快向海洋進軍的步伐。碳鋼以工程應用成本較低、綜合性能良好等優點廣泛應用于建筑結構、大型海港碼頭設施、大型船舶、管線和濱海設施等各個領域中。然而，碳鋼如長期在海水全浸區工作會發生腐蝕，造成自身性能退化，給結構帶來安全隱患；同時，腐蝕還會導致環境污染，甚至對生產人員的生命安全造成嚴重威脅。我國每年都會因解決腐蝕帶來的各種問題而耗費大量資源，據統計，2014年我國腐蝕總成本超過2.1萬億元人民幣，約占當年GDP的3.34%[1-2]。因此，腐蝕問題是我國向海洋強國進軍道路上要優先解決的重要問題之一。

從20世紀80年代起，我國就開展了常用材料在大氣、海洋和土壤環境中長期、系統的腐蝕試驗研究，并已獲取了大量有價值的腐蝕試驗數據。目前，對于碳鋼的腐蝕研究較多是在單因素影響條件下進行的，而對于碳鋼在多因素耦合條件下的腐蝕機理仍不清晰。加強碳鋼在海水全浸區的腐蝕機理研究，并對碳鋼長期腐蝕速率進行有效預測，可為建筑結構和其他海洋工程在海水全浸區的服役壽命預測提供參考，具有較強的理論價值和工程應用意義。

本工作重點關注碳鋼在海水全浸區的腐蝕機理、腐蝕速率研究，并對不同學者采用的研究方法和取得成果進行總結；對影響碳鋼腐蝕速率的環境因素進行了分析，進一步總結碳鋼在海水全浸區腐蝕規律，為結構設計人員提供參考。

1 碳鋼在海水全浸區的腐蝕機理

碳鋼主要由鐵和碳(質量分數為0.021 8%～2.11%)組成。由于兩者的標準電極電位不同，因此可構成原電池。海水本身屬于一種腐蝕性很強的電解質溶液，從微觀角度講，當碳鋼處于海水全浸區時，由于碳鋼自身的化學組分、表面應力以及相間分布等不均勻，造成碳鋼與海水的接觸面上電極電位分布不均勻，碳鋼表面構成多個腐蝕微電池，形成對應的陽極區和陰極區。

碳鋼在海水全浸區的腐蝕一般以電化學腐蝕和生物腐蝕為主。生物腐蝕是各種海洋生物附著在碳鋼表面進行新陳代謝形成生物膜，從而對碳鋼的腐蝕速率產生影響。

MECHERS[3-6]將鋼鐵在海水全浸區的均勻腐蝕劃分成5個不同階段，如圖1所示。圖中橫坐標表示鋼鐵的腐蝕時間，縱坐標表示鋼鐵的均勻腐蝕深度。針對整個腐蝕階段，大體上分為好氧細菌腐蝕(對應階段0，1，2)以及厭氧細菌腐蝕(對應階段3，4)兩個部分，并且對每個階段建立了相應的數學模型。

圖1 不同腐蝕階段腐蝕速率與時間關系Fig.1 Relationship between corrosion rate and time in different stages of corrosion

2 碳鋼在海水全浸區的腐蝕研究

2.1 試驗研究

失重法和電化學法是碳鋼在海水全浸區腐蝕研究的主要試驗方法，各學者研究碳鋼在海洋環境全浸區的腐蝕試驗環境分為自然海水和模擬海水。

失重法是碳鋼在海水全浸區腐蝕研究中經常采用的研究方法，通過該方法獲得的腐蝕數據能夠真實有效地反映碳鋼在海水全浸區的腐蝕情況。該方法具有原理簡單、結果可信度高等優點，但也存在操作繁瑣、對試驗空間要求較高等缺點，且經過處理后的試件無法繼續用于腐蝕研究。

陳翔峰等[7]通過分析腐蝕數據發現,除飛濺區外，腐蝕速率都遵循冪指函數發展規律，全浸區碳鋼的腐蝕速率隨暴露時間延長而降低。黃桂橋[8]和朱相榮等[9]均研究發現，不同品種碳鋼在自然海水全浸區中的腐蝕速率基本沒有差別。同時應用Schumacher經驗公式對失重法獲得的腐蝕數據進行擬合，發現線性部分的斜率可近似為碳鋼的長期腐蝕速率，但是公式沒有考慮生物和銹層等因素對腐蝕速率的影響，與實際腐蝕環境存在一定偏差。孫虎元等[10]對Schumacher經驗公式進行改進，提出能夠綜合銹層和生物等影響因素的環境腐蝕系數，改進后的公式提高了腐蝕數據的擬合精度，并且更加符合碳鋼的實際腐蝕環境。

碳鋼在實際海水全浸區的腐蝕具有復雜性和多樣性，腐蝕結果往往受到各種環境因素的共同作用。GUEDES等[11]通過對船用碳鋼的現場腐蝕試驗數據進行分析，提出腐蝕速率對所在海域的海水含氧量最敏感，其次為海水溫度。史艷華等[12]和劉露露等[13]通過改變溫度、流動速度研究了碳鋼在模擬海水全浸區腐蝕速率的變化規律，由于所選溫度區間不同導致腐蝕速率隨溫度變化的趨勢有所差異，而且碳鋼的腐蝕速率受模擬海水流速的影響程度較大。程浩力等[14]也指出碳鋼在模擬海水全浸區的腐蝕速率受模擬海水的流速影響較大，并且在腐蝕初期尤為明顯。吳善宏等[15]和胡家元等[16]的研究證實了銹層的存在加速了Q235碳鋼在模擬海水全浸區的腐蝕。以上研究主要通過改變碳鋼在模擬海水全浸區腐蝕的影響因素，分析腐蝕速率的變化規律，對碳鋼在自然海水全浸區的腐蝕研究具有一定參考價值。

電化學法無需破壞試件表面的腐蝕積累，并且可實現原位檢測和實時采集碳鋼在海水全浸區連續動態的腐蝕數據[17]，但是對于表面存在較為嚴重銹層的試件，電化學測試結果會產生一定測量誤差，因此在應用電化學技術時應當充分考慮銹層影響。宋詩哲等[18]研究表明，當腐蝕時間相對較短時，通過電化學技術與失重法得到的碳鋼腐蝕數據較好吻合。雒婭楠等[19]提出，碳鋼在舟山海域全浸區的腐蝕速率受溫度影響比受海水流速和流向影響大，并且腐蝕速率與溫度、海水流速基本表現為正相關。這與文獻[12-13]采用失重法得出的結論存在偏差，原因可能是在不同海水流速區間碳鋼腐蝕速率受到的影響程度不同。對比上述研究可知，當腐蝕時間較短時，兩種方法得到的結果基本相同，并且電化學技術較失重法的優勢較為明顯。

魏愛軍等[20]和林飛等[21]的研究表明，碳鋼在模擬海水全浸區中的腐蝕受到溫度影響，溫度在一定范圍內升高會提高碳鋼的腐蝕速率。唐曉等[22-23]研究發現溫度變化會影響海水的飽和含氧量，在氧飽和條件下，A3碳鋼的腐蝕速率與溫度不是一直呈正相關，而是在20～25 ℃區間達到峰值，這也說明不同溫度區間得到的結果可能存在差異。丁國清等[24]對包含碳鋼在內的多種黑色金屬進行120 d的電化學測試，結果發現隨浸泡時間的延長,不同碳鋼的腐蝕電位都呈現出“從減小至增大最后穩定”規律。GARCA等[25]對A36碳鋼在海水全浸區中形成的銹層進行了深入分析，發現溶解氧在銹層中的擴散速率主要受銹層孔隙度和成分的影響。鄒妍等[26]也指出在海水全浸區碳鋼腐蝕速率的變化受碳鋼表面銹層成分的影響。對表面存在銹層的碳鋼而言，由于不同腐蝕階段銹層結構和組分存在差異，因此它們對碳鋼腐蝕速率的影響也有所不同，并且應用電化學技術測試碳鋼腐蝕速率時，其結果會受到影響。

對采用失重法和電化學技術在海水全浸區碳鋼腐蝕的研究中取得的主要研究成果進行整理，如表1所示。

2.2 數值分析

神經網絡算法和灰關聯分析算法等是基于計算機的數值分析方法，對建立碳鋼長期腐蝕速率模型并進行腐蝕速率預測具有獨特的優越性。通過數值分析，能夠對輸入數據與輸出數據之間存在的某種復雜關系進行學習，并且可以在無特定方程的情況下對問題進行分析，準確建立碳鋼腐蝕速率、化學組分和多個環境影響因素之間的非線性模型，從而更有效解決腐蝕問題，這些方法已廣泛應用于不同工程領域[29]。

表1 碳鋼在海水全浸區腐蝕的試驗研究及成果Tab. 1 Experiment studies and achievements for carbon steel corrosion in seawater full immersion zone

KONG等[30]通過現有的腐蝕數據樣本對人工神經網絡進行訓練，然后利用訓練好人工神經網絡結合碳鋼所處環境因素和不同化學組分影響，對碳鋼的腐蝕規律進行準確預測。杜翠薇等[31]和鄧春龍等[32]應用神經網絡分析方法對碳鋼在海水全浸區中的腐蝕數據進行了分析研究，發現應用神經網絡模型預測的結果與實測數據所反應的腐蝕規律基本一致，預測結果能夠滿足使用要求。侯健等[33]應用神經網絡和回歸分析兩種方法對碳鋼的腐蝕進行了預測，對比發現神經網絡預測結果精度更高，證明神經網絡算法能為碳鋼腐蝕預測提供較為可靠的依據，具有一定的應用價值。神經網絡算法是分析碳鋼在海水全浸區腐蝕速率的常用手段，但該方法收斂速度較慢，預測精度很大程度受已有腐蝕數據數量的限制。碳鋼在實際海水中的腐蝕數據量不夠多或訓練樣本節點分布不均勻，都會對預測精度產生一定影響。

灰色理論適用于分析數據量少、信息貧乏的系統，碳鋼在海水全浸區的腐蝕滿足應用灰色理論的要求。王海濤等[34]和任競爭等[35]應用灰關聯分析，很大程度上避開了神經網絡分析方法對腐蝕數據量要求的局限，提高了碳鋼腐蝕預測的精度和可操作性。鄭如炎等[36]在建立灰色模型時，在腐蝕環境因素方面考慮了生物附著量，更加符合碳鋼所處的實際腐蝕環境。通過對以上研究結果進行對比，發現灰色GM(1,N)模型的預測精度并非與輸入環境影響因素個數N呈正相關，因此準確選擇關鍵的環境因素不但可以減少計算量，而且可以使模型預測精度更高。

神經網絡算法具有強大的學習功能和數據處理能力，當腐蝕數據量充足時較灰色理論的預測精度更高，為充分利用神經網絡算法的優點，李響等[37]、劉威等[38]和楊曉明等[39]將神經網絡算法與其他算法組合，對碳鋼的腐蝕速率進行預測，結合其他算法在很大程度上解決了神經網絡算法所需大量樣本的弊端，進一步提高預測精度。

對采用數值分析方法在海水全浸區碳鋼腐蝕的研究中取得的主要研究成果進行整理，如表2所示。

表2 碳鋼在海水全浸區腐蝕的數值分析方法及成果Tab. 2 Numerical analysis methods and achievements for carbon steel corrosion in seawater full immersion zone

3 碳鋼在海水全浸區腐蝕影響因素

通過上述已有研究可以發現，碳鋼在海水全浸區的腐蝕受多種環境因素交互影響。通過對不同地理位置的海水組分進行采集研究發現：不同海域的海水組分差異較大，即便是同一海域的海水，在不同深度其各項環境指標也會發生變化。碳鋼腐蝕速率主要受海水的溫度、pH、含鹽量、溶解氧含量、流速和生物因素等6個方面的影響。

溫度變化會對海水溶解氧能力、pH以及微生物的繁殖能力等帶來影響。另外，溫度變化對碳鋼腐蝕機理影響非常復雜，腐蝕速率與溫度呈現出非線性變化關系[41]。

海水表面的pH穩定在8.2左右，近似中性。海水的pH反映了海水中的主要離子與大氣環境中CO2間的平衡關系，隨著海水pH的升高，碳鋼表面形成鈣沉積層的可能性也增大，從而使碳鋼的腐蝕速率降低[42]。

絕大多數鹽類都會參與碳鋼的腐蝕進程，準確測定海洋環境中鹽種類及其含量是預測碳鋼腐蝕速率的關鍵[43]。另外，含鹽量的高低會影響海水中的溶解氧含量，隨著海水中含鹽量的提高，碳鋼的腐蝕速率呈現出先增大后減小的趨勢[44]。同時，氯離子含量升高，還會進一步抑制碳鋼微生物腐蝕[45]。

海水中溶解氧含量是決定碳鋼腐蝕速率的重要因素，主要受海水流動速率、溫度和對應海域氧的擴散系數影響[46]。隨著溶解氧含量的增加，碳鋼的腐蝕速率一般呈增大趨勢。傅曉蕾等[47]研究發現，溶解氧含量升高會導致船體用碳鋼腐蝕電位升高，耐蝕性變弱，腐蝕速率呈增大趨勢。

海水的流動會在一定程度上加速氧的溶解，并且沖刷附著在碳鋼表面的腐蝕產物和海洋生物。FERRY等[48]通過試驗研究發現，碳鋼自身的極化電阻一般隨海水流速增大而減小，碳鋼在全浸區的腐蝕速率一般隨海水流速的增大而增大，在某一臨界流速范圍內碳鋼的腐蝕速率近似不變，當高于此臨界流速后碳鋼腐蝕速率會繼續增大。

海洋生物會附著在碳鋼表面形成一層生物膜，膜內微生物的活性控制著碳鋼電化學腐蝕速率和類型，同時一定程度上阻止碳鋼與氧氣和海水的直接接觸，對碳鋼在海水全浸區腐蝕速率產生影響[49-50]。

4 結束語

目前，神經網絡算法、遺傳算法、灰關聯分析等分析方法已被廣泛應用到碳鋼在海水全浸區中長期腐蝕研究中。碳鋼在海水全浸區的腐蝕是一個非常復雜的過程，其腐蝕速率受到諸多因素影響，且各因素間具有一定的相關性，需要進行更加深入的研究。

(1) 碳鋼在模擬海水與自然海水環境中的腐蝕規律相似性和腐蝕環境相似性問題需要進一步論證和研究，從而利用碳鋼在模擬海水環境中的腐蝕規律更準確、有效地預測其在自然海水環境中的腐蝕。

(2) 當受到生物因素與其他因素的耦合作用時，碳鋼的腐蝕非常復雜，并且在不同海洋環境中海洋生物種類一般不同，深入研究生物因素與其他因素耦合作用下碳鋼的腐蝕規律，對有效預測碳鋼在海水全浸區長期腐蝕而言意義重大。