混凝土界面過渡區微-細觀結構識別及形成機制研究進展

申艷軍，張 歡，潘 佳，羅 滔，張凱峰，王 旭，郝建帥

(1.西安科技大學地質與環境學院，西安 710054；2.西安科技大學煤炭綠色開采地質研究院，西安 710065；3.西安科技大學建筑與土木工程學院，西安 710054；4.西京學院陜西省混凝土結構安全與耐久性重點實驗室，西安 710123；5.中建西部建設北方有限公司，西安 710065)

0 引 言

混凝土因水泥漿體與集料各自材料特性的差異，導致混凝土集料-漿體接觸區產生典型“界面效應”，而該接觸區主要呈現帶狀分布，其相關物理力學性能低于水泥漿體與集料本體，稱之為界面過渡區(ITZ)[1-4]，其具有如下典型結構特征[5-8]：(1)水灰比高；(2)孔隙率大；(3)CaO/SiO2大；(4)Ca(OH)2晶體呈現定向生長；(5)表面附近Ca(OH)2晶體和AFt富集，結晶顆粒尺寸大。故一般認為ITZ為混凝土的力學薄弱區域，極易在外界條件下引起界面損傷脫粘，進而影響混凝土強度、剛度和耐久性。

1956年，Farran[9]首次發現混凝土ITZ的礦物組成與微觀結構均不同于水泥基體。據相關研究成果表明[10-19]，ITZ的厚度一般為15～120 μm，屬于典型的微-細觀范疇；而如何采用科學的微-細觀識別技術，精確把握混凝土ITZ微-細觀結構及發育狀況，是開展混凝土ITZ性能提升的基礎性條件。目前，國內外學者據此進行了諸多代表性研究工作。關于ITZ形貌特征的定性描述方面，高倍度掃描電鏡(SEM)技術，使混凝土的微觀結構及ITZ構成的物相的研究得到很大的進展。通過該技術可以對孔隙、CH晶體、AFt晶體以及C-S-H凝膠等進行研究。Barnes等[20-21]采用SEM研究了ITZ的孔隙結構特征。Zampini等[22]采用ESEM分析了組成材料、齡期等因素對混凝土ITZ形貌產生的影響。此外，X射線斷層掃描技術(XCT)、交流阻抗譜法技術(ACIS)、核磁共振技術(NMR)、電子探針技術(EPXM)、X射線衍射技術(XRD)等也在ITZ微觀結構識別方面得到一定程度應用，其典型技術特點為：定量研究ITZ孔隙結構和各物相的微觀特征及相對含量。相關研究技術的應用，為識別混凝土ITZ微-細觀結構特征及發育狀況提供了證據。但總體而言，為了實現ITZ微-細觀精細識別技術的全方位把握，仍有待于對各方法的特點及適用條件開展系統化分析。

混凝土ITZ力學性能明顯低于本體材料，現階段研究成果表明：水泥基復合材料中ITZ的微觀力學性能隨著與集料表面距離增加，其呈先降低后升高再保持水平趨勢，呈現典型“U”型特征[23-29]。而如何通過定量化測試手段確定ITZ力學參數，是開展ITZ相關研究的另一基礎性條件。目前，納米壓痕技術(Nano-Indentation)及顯微硬度技術(Micro-Hardness Tester)為該問題的解決提供了重要手段。

此外，ITZ形成、演化的影響因素非常復雜，如何科學解釋ITZ范圍內性能產生明顯降低的內在機制，是認知ITZ特性的重要工作。據此，國內外學者圍繞ITZ形成機制開展了相關研究工作，依據混凝土的成型和水化硬化過程，可將ITZ的形成機制歸為邊壁效應、微區泌水效應、絮凝成團作用、單邊生長效應、離子遷移、沉積與成核效應及收縮效應等[30-44]。基于對以上形成機制的剖析和不同學者對ITZ的結構及定義有所差異，學者們提出了諸多代表性微-細觀模型[45-59]，以上模型的提出為科學認知混凝土ITZ發育特征及動態演化提供了諸多理論借鑒。但是，現階段對于各模型核心思路及適用條件仍有待全面整理。

因此，本文開展混凝土ITZ微-細觀結構識別技術及形成機制的研究進展系統回顧。首先，通過全面梳理ITZ微-細觀結構及微觀力學識別技術，明確各自的技術特點及優缺點，為認知ITZ相關性能提供可靠性參考依據；其次，基于ITZ的結構和形成特點及影響因素，開展了混凝土ITZ形成機制系統梳理；最后，歸納了ITZ微-細觀結構模型，明確各自核心思路及適用條件，并提出相應的發展方向。研究可為ITZ微細觀結構和力學性能的科學評價、形成機制及評價模型的分析提供較為全面的借鑒價值。

1 混凝土界面過渡區微-細觀結構識別技術分析

混凝土作為一種典型的多相非均質材料，在結構上呈現出多尺度特性，宏觀尺度上的力學性能和耐久性主要取決于混凝土微-細觀結構組分的結構特征，建立微-細觀結構和宏觀力學性能之間的聯系，可從本質上解決混凝土ITZ的粘結問題。

目前，混凝土ITZ微-細觀結構識別技術研究，依據分析尺度的差異可分為細觀技術和微觀技術兩種。其中，細觀技術通過對整個樣品的全面信息測試，重點識別ITZ存在的特殊化細觀結構特征，目前常用的識別技術包括X射線斷層掃描技術(X-Ray Computational Tomography，XCT)、核磁共振技術(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、交流阻抗譜技術(Alternating Current Impedance Spectroscopy，ACIS)、壓汞技術(Mercury Intrusion Porosimeter，MIP)、氮氣吸附技術(Nitrogen Adsorption)及掃描超聲顯微鏡技術(Scanning Acoustic Microscope，SAM)等。微觀技術是通過對樣品的微-納米量級區域開展高倍度放大測試，實現對ITZ的微觀結構變化情況跟蹤分析，目前常用的識別技術包括掃描電鏡技術(Scanning Electron Microscopy，SEM)、原子力顯微鏡技術(Atomic Force Microscope，AFM)、X射線衍射技術(X-Ray Diffraction，XRD)、紅外光譜技術(Infrared Spectroscopy，IR)等。基于國內外現階段研究狀況綜述，XCT、NMR、SEM、AFM、MIP、XRD、IR等技術，是ITZ微-細觀結構識別研究較為常用的方法。但是，必須清楚地看到，雖然各種識別技術已有一定范圍應用，但仍存在各自的適用條件，關鍵技術有待進一步改進。現對國內外ITZ微-細觀結構識別技術進行系統化梳理，圍繞常用識別技術基本原理、測試流程、關鍵技術、優缺點進行詳細分析，具體情況如下所述：

(1)X射線斷層掃描技術(XCT)[32,60-64]

1)基本原理：不同材料對X射線吸收程度不同，從而造成X射線衰減程度不同，CT切片數據的灰度值與物體的衰減系數相對應。2)測試流程：①X射線經過濾光片照射到樣品，探測器(CCD)接收光信號，并轉變為電脈沖信號；②樣品在水平方向進行微小幅度旋轉，并重復第一步驟；③使用不同的灰度可以表示任意一點的密度指標，獲得樣品三維內部微觀結構信息。3)關鍵技術：①CCD得到的電脈沖信號以圖像的形式展現；②幾何放大和光學放大兩級放大系統，獲取三維內部信息。4)優缺點：①快速獲得界面三維內部微觀結構信息；②可確定界面各物相的種類及含量；③可觀察界面中的水化過程(依據灰度值)；④無損檢測，高分辨率；⑤空間分辨率不能充分分辨界面微結構組成信息；⑥信噪比和觀測范圍需進一步提高。

(2)核磁共振技術(NMR)[65-70]

1)基本原理：核外環境對核有不同的附加內場和不同的核外場作用，其發生能級躍遷時所吸收光子的頻率不同，核磁共振譜不同。2)測試流程：①電磁波照射到被測樣品上，材料中吸收光子的頻率不同，從而使核磁共振譜不同；②依據譜圖中譜線的數目及各譜線的化學位移值進行結構定性分析，依據譜線強度進行定量分析。3)關鍵技術：①利用魔角旋轉(MAS)、交叉極化(CP)等方式測定元素化學位移；②譜圖的特征參數，其中最主要的是譜線的數目和位置-化學位移。4)優缺點：①可觀察界面C-S-H凝膠微觀結構特性和動態演變規律；②可對界面C-S-H凝膠Si-O鍵、平均鏈長度(MCL)、聚合度進行定量表征；③結果穩定，重復性好；④對樣品的成分有較高的要求，測試樣品相對單一；⑤操作過程復雜，耗時較長，沒有普及。

(3)掃描電鏡技術(SEM)[1,6-7,11,21,54-56]

1)基本原理：電子束與物質之間相互作用，激發多種物理信號，從而反映樣品表面的微觀結構。2)測試流程：①樣品上下拋光平整，噴金粉覆蓋；②大致觀測樣品微觀結構特征，并選擇代表性區域，依次放大倍數，觀察其微觀結構。3)關鍵技術：原子核和核外電子發生彈性和非彈性散射，激發樣品產生出多種物理信號。4)優缺點：①可觀測界面微觀結構特征；②可觀測界面各元素含量的變化規律(EDXA)；③試樣制備簡單，分辨率高，放大倍數較高；④電子束容易受到樣品不規則影響；⑤研究的微區面積過小，對于整個微結構缺乏代表性。

(4)原子力顯微鏡技術(AFM)[71-75]

1)基本原理：利用微懸臂感受和放大懸臂上尖細探針與受測樣品原子之間的作用力，并結合光學或隧道電流檢測，得到掃描點的位置變化，獲得樣品表面形貌。2)測試流程：①樣品上下拋光平整，通過記錄進針-退針過程中懸臂的變形，獲得檢測信號；②利用掃描頭記錄每一點(X，Y)上的垂直位置，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。3)關鍵技術：①微小懸臂來感測針尖與樣品之間的相互作用；②激光光斑照射在懸臂末端，激光檢測器記錄其偏移量。4)優缺點：①可觀察界面的微觀結構；②可提供界面真正的三維表面圖；③可測試界面微觀力學性質；④成像范圍小，速度慢，受探頭的影響大；⑤樣品粗糙度要求極高；⑥研究的微區面積過小，對于整個微結構缺乏代表性。

(5)交流阻抗譜技術(ACIS)[76-79]

1)基本原理：小幅度交流信號為擾動電解池提供，觀察體系在穩態時對擾動的跟隨情況，同時測量電極的交流阻抗，進而計算電極的電化學參數。2)測試流程：①在樣品平行的兩個面上各放一張不銹鋼電極，分別與電極相連；②不同的交流頻率下測量樣品的復數阻抗，得到電學參數；③電學參數與樣品的結構參數存在一一對應，從而可以間接獲得樣品的微觀結構。3)關鍵技術：不同頻率的小幅值正弦波擾動信號作用于電極系統，推測電極的等效電路。4)優缺點：①可動態測量界面孔結構和裂紋；②可測試界面滲透性能；③克服樣品體積小而不具有代表性的局限性；④無損檢測；⑤測量的阻抗譜與構件的幾何尺寸有關系，增加了復雜性；⑥測試得到的是電阻、電容等間接信息；⑦測試設備比較昂貴。

(6)壓汞法(MIP)[5-6,32,80-81]

1)基本原理：壓力的大小從側面反映出孔徑的大小，壓力和被壓入孔隙中的汞體積反映孔徑分布。2)測試流程：①將樣品研磨成粉末烘干，并放入樣品室中進行低壓測試，低壓測試完畢后進行高壓測試；②依據樣品中充汞量，得到累計總孔體積、累計比表面積、平均孔徑、孔徑分布曲線、孔喉比、注汞/退汞曲線。3)關鍵技術：①計算機控制高低壓站，控制不同的壓力，向樣品池充汞。4)優缺點：①可測量和評價界面孔的特征信息；②測試速度快，操作簡單；③需要采用真空加壓方式才能將汞壓入樣品孔隙中，會對內部孔結構造成損壞；④假定孔隙為一定半徑的圓柱形；⑤有損檢測，不提供有關孔隙形狀和位置的信息。

(7)氮吸附法[2,82-84]

1)基本原理：氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力，依據其壓力值測定材料的比表面積、孔容、孔徑分布等。2)測試流程：①樣品研磨成粉末烘干，進行脫氣處理，脫氣階段結束，向樣品管中充入氮氣；②依據平衡前后每個壓力點值，計算出吸附量，得到吸附等溫線；③依據吸附等溫線分析樣品的孔體積、比表面積等微觀孔隙特征。3)關鍵技術：固體表面會對氮氣產生物理吸附。4)優缺點：①測量和評價界面孔容、孔徑分布特征；②可測量界面的比表面積；③不能提供有關孔隙形狀和位置的信息；④耗時長，有損檢測；⑤測量的數據屬于間接數據。

(8)掃描超聲顯微鏡技術(SAM)[15,85-87]

1)基本原理：超聲波在經過不同介質時會發生折射、反射等現象，聲阻抗不同的材料時會發生波形相位、能量上的變化，經過數據采集計算形成灰度值圖片，分析樣品內部結構特征。2)測試流程：①用中低頻超聲換能器對樣品進行分層X掃描，換成高頻換能器將其聚焦于界面處；②聲透鏡將聲波通過耦合介質聚焦在樣品上，發生反射，接收器將反射信號轉換成電脈沖；③相位信息的變化來檢查樣品內部出現的分層、裂縫或者空洞等缺陷。3)關鍵技術：①聲學透鏡既能把聲波聚焦于一點，又能接收從這一點上返回的能；②聲波換能器自帶掃描軸，可高速準確掃描，依據接收的信號還原出各種超聲波掃描圖像。4)優缺點：①可在材料表面或內部成像，可精確確定缺陷位置；②無損檢測，分辨率高；③對試驗樣品要求非常嚴格。

(9)X射線衍射技術(XRD)[2,3,21,56,88]

1)基本原理：不同原子散射的X射線相互干涉，在特殊方向產生衍射現象，獲得衍射后X射線信號特征，得到衍射譜。2)測試流程：XRD存在粉末測試和逐層測試兩種工作模式。①將樣品研磨成粉末/切出合適塊狀，并將樣品上下打磨平整，充填在凹槽中，防止樣品炭化；②X射線照射樣品，射線檢測器檢測衍射強度或衍射方向，得到多晶衍射圖譜數據，利用其自帶軟件對物相進行定性、定量分析。3)關鍵技術：①高穩定度X射線源，提供測量所需的X射線；②測角儀測量其衍射信息。4)優缺點：①可測量物相及其相對含量；②可分析CH晶體取向性；③測試速度快，信息量大；④試驗樣品要求高；⑤層與層信息重疊對結果造成影響；⑥研磨在一定程度上對樣品信息造成損壞，測量結果存在一定誤差。

(10)紅外光譜技術(IR)[2,14,89-90]

1)基本原理：依據分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息來確定物質分子結構和鑒別化合物。2)測試流程：①將樣品研磨成粉末烘干，并加入KBr；②將混合粉置于磨具當中，用油壓機壓成透明薄片；③當樣品中基團的振動頻率或轉動頻率和紅外光的頻率一致時，光就被物質吸收，得到紅外光譜，從而對各物相進行定性、定量分析。3)關鍵技術：①特征峰的位置與強度包含了被測物質屬性和成分含量等信息；②紅外光與分子之間存在耦合作用。4)優缺點：①可測量界面物相的種類和結構分析；②可分析界面元素的種類；③無損檢測，分析速度快，檢測成本低；④靈敏度和精確度不夠高，含量小于1%就難以測出；⑤定量分析存在一些不足，在特殊條件下才使用。

綜上所述，混凝土ITZ微-細觀結構識別技術可總結概況為以下方面：①微觀形貌和微觀結構分析；②物相種類分析；③元素成分分析；④界面晶體取向及含量分析；⑤ITZ范圍漿體擴散性與滲透性分析。但需要指出的是，現階段結構識別技術仍存在以下主要問題：①多采用局部化微-細觀結構分析微區面積過小，測試樣品數量及代表性尚存疑；②部分識別技術結果非直接反映微-細觀結構特征，對于直觀性認知ITZ結構存在一定問題；③對于樣品孔隙特征測試手段，多圍繞孔隙分布特征分析，難以準確把控孔隙的發育位置及真實形態；④受現階段測試手段限制，目前多提供的為測試樣品二維信息，無法全面掌握樣品的三維形態特征等。

針對以上問題，可以充分考慮各識別方法的適用條件，聚焦于測試參量的側重點，選擇適宜于評價ITZ相關微-細觀指標的方法；同時，可考慮采用多種方法聯合驗證思路開展識別工作，以更好反映ITZ微-細觀結構特征。此外，需要重視新技術在混凝土ITZ測定方法的引入。

此外，目前混凝土ITZ微觀結構識別技術尚有：①界面物相種類、元素及含量分析，包括小角度X射線衍射技術、電子探針技術、全自動元素分析技術等；②界面的形貌和微觀結構分析，包括熒光顯微鏡技術、質子顯微鏡技術、掃描隧道顯微鏡技術等；③界面的擴散性與遷移，包括γ射線衰減法、中子照相技術、熱成像技術等。但考慮以上ITZ微觀結構識別技術應用范圍受限，本文不做具體技術細節贅述。

2 混凝土界面過渡區微觀力學性能測試技術

混凝土ITZ作為薄弱區域，且力學性能遠低于水泥漿體與集料本體，極易在外界條件下引起界面損傷脫粘，而混凝土的微觀力學性能是設計和改良ITZ力學性能的重要參考依據，對混凝土的宏觀力學行為有著重要的影響。因此，開展ITZ微觀力學性能研究顯得尤為重要。

目前，混凝土ITZ微觀力學性能測試技術研究，依據測試方法的差異可分為直接技術、間接技術兩種。其中，直接技術是通過測試集料至水泥基體ITZ力學性能的變化來反映ITZ的結構變化，從而確定ITZ的厚度。目前常用的識別技術包括納米壓痕技術(Nano-Indentation)、納米劃痕技術(Nano-Scratch)、顯微硬度技術(Micro-Hardness Tester)等。間接技術是指已知混凝土、集料、砂漿的彈性模量和泊松比，在假定界面一定厚度的前提下，反算ITZ的彈性模量。目前常用的識別技術方法為間接剛度法。基于國內外現階段研究狀況，納米壓痕技術、納米劃痕技術、顯微硬度技術、間接剛度法等技術是ITZ微觀力學性能測試研究常用的方法，但是，每種微觀力學性能測試技術具有各自的優勢和不足。鑒于現階段對混凝土微觀力學研究進一步深入，隨著微觀力學測試技術進一步發展，目前的研究困境必將得到解決。現對國內外微觀力學性能測試技術進行系統化梳理，圍繞識別技術基本原理、測試流程、優缺點進行詳細分析，具體情況如下所述：

(1)納米壓痕技術[5,6,12,16,26,28-29]

1)基本原理：采用荷載控制模式，將較小的尖端壓頭壓入樣品材料內部，依次進行加載-卸載循環，得到每個測點的P-h曲線，其中P為載荷，h為壓痕深度，P-h曲線及納米壓痕示意圖如圖1所示。依據Oliver-Pharr原理可以得出每個測試點的壓痕硬度H和壓痕模量M。

圖1 納米壓痕加卸載P-h曲線和壓痕示意圖[12]Fig.1 Nano-indentation loading and unloading P-h curve and indentation diagram[12]

(1)

(2)

式中：Pmax為最大荷載；AC為最大荷載處接觸面積；β為壓頭校正系數。

對于各向同性勻質材料，由壓痕模量可以得到每個測試點的彈性模量E。

(3)

式中：v為測試材料的泊松比；Ej、vj分別為壓頭的彈性模量和泊松比。

2)測試流程：①將樣品打磨拋光；②利用納米壓痕自帶原位掃描探針顯微鏡(SPM)檢測粗糙度；③設置加載方式，由于樣品是非均質材料，需對每個樣品界面均勻隨機選取幾個納米壓痕試驗區域，并且每個試驗區域呈網格分布，進行壓痕；④得出ITZ的各種性能參數。3)優缺點：①可測量ITZ的力學性能變化；②可測量ITZ彈塑性性能、徐變以及斷裂韌性等；③可測量ITZ中各物相的力學特性，為模擬材料在不同尺度的力學性能提供了基礎；④樣品要求非常嚴格，粗糙度直接影響試驗結果；⑤研究的微區面積過小，對于整個微結構缺乏代表性；⑥使用孤立點來表示一小塊區域，相鄰點之間必須足夠遠，容易引起尺寸效應；⑦壓痕如果作用在孔隙或裂隙上，則無法得到準確的力學信息。

(2)納米劃痕技術[18-19,91-92]

1)基本原理：連續測量在法向力作用下，金剛石針尖劃過樣品表面所受到的法向力(FV)、橫向力(即摩擦力，FT)和劃入深度(d)的變化情況，得到其力學參數。原理示意圖如圖2所示。

圖2 納米劃痕技術原理示意圖[18]Fig.2 Schematic diagram of nanoscale scratch technology

(4)

式中：HS是劃痕硬度；FT是橫向力；ALB是水平承力面投影面積，即錐形探針的接解面積。

使用的錐形探針的接觸面積可以表示為：

(5)

式中：R是尖端半徑；d是劃入深度。

2)測試流程：①將樣品打磨拋光；②利用納米壓痕設備自帶原位掃描探針顯微鏡(SPM)檢測粗糙度；③設置加載方式，加荷載方式主要分預掃描、刻掃描、后掃描三步，由于樣品是非均質材料，每個試驗區域呈陣列分布，進行劃痕；④得出ITZ的各種性能參數。3)優缺點：①可測量ITZ的力學性能變化；②可測量ITZ的摩擦磨損性能、塑性性能和斷裂性能；③靈活快速的測試手段；④樣品要求非常嚴格，粗糙度直接影響試驗結果；⑤在垂直加載的同時伴隨著橫向移動，缺少相應的力學模型為劃痕測試提供理論依據；⑥研究的微區面積過小，對于整個微結構來說缺乏代表性；⑦使用孤立點來表示局部區域，相鄰點之間必須足夠遠，容易引起尺寸效應；⑧試驗操作沒有統一的規范，直接影響試驗結果精度。

(3)顯微硬度技術[17,21,24,93-94]

1)基本原理：金剛石壓頭以較小載荷壓入試驗材料表面，表面呈現出正四棱錐壓痕，原理示意圖如圖3所示，量取棱錐兩條對角線的長度取其平均值為l。計算出壓痕的面積為F，即維式硬度為荷載與壓痕面積的比值HV，其公式為：

圖3 顯微硬度技術原理示意圖[17]Fig.3 Schematic diagram of microhardness technology

(6)

式中：l為壓痕對角線的長度；Pmax為最大荷載;θ為壓頭與材料表面的接觸角，68°。

2)測試流程：①將樣品打磨拋光；②利用原子力顯微鏡檢測其粗糙度；③由于樣品是非均質材料，對樣品進行多次預試驗，選擇合適的荷載界面利用矩陣群打法打點；④為了減小視覺讀數的誤差，點的壓痕對角線長度應滿足規范要求。3)優缺點：①可測量ITZ顯微硬度值變化規律；②壓痕為菱形，輪廓清楚，對角線長度的測量精度高；③簡單、方便、快捷、直觀；④研究的微區面積過小，對于整個微結構缺乏代表性；⑤使用孤立點來表示局部區域，相鄰點之間必須是足夠遠，容易引起尺寸效應；⑥對試件表面的粗糙度要求較高；⑦只能得到顯微硬度一個力學參數，試驗結果單一。

(4)間接剛度法[95-97]

1)基本原理：已知混凝土、集料、砂漿的彈性模量和泊松比，在假定界面一定厚度的前提下，反算ITZ的彈性模量，原理示意圖如圖4所示。2)測試流程：①依據水泥砂漿內部的微觀結構，建立水泥漿體、集料、ITZ、有效性材料復合材料的彈性模型；②推導出界面相的體積模量和剪切模量方程；③利用已知水泥漿體、集料的彈性模量和泊松比，反算ITZ的彈性模量。3)優缺點：①可測量樣品ITZ彈性模量的變化規律；②精確度高；③只能得到彈性模量一個力學參數，試驗結果單一；④計算量龐大。

圖4 間接剛度法原理示意圖[81]Fig.4 Schematic diagram of indirect stiffness method[81]

綜上所述，相關技術開展混凝土ITZ微觀力學性能研究進展主要可概況為以下方面：①顯微硬度；②彈性模量；③彈塑性性能；④斷裂韌性；⑤摩擦性能。但需要指出的是，現階段測試技術仍存在以下主要問題：①多采用局部化微區面積分析，測試樣品數量及代表性尚存疑；②受現階段測試手段限制，缺少相應的試驗規范和理論支撐；③用概率統計的方法對試驗數據做大量處理，研究過程相對復雜；④部分識別技術測量結果相對單一；⑤樣品粗糙度要求嚴格等。由于以上因素的影響，研究者給出ITZ的厚度范圍為15～120 μm。

綜上所述，針對以上問題考慮采用多尺度聯合驗證思路開展識別工作，以更準確地反映ITZ微觀力學特征。如多載荷多物理場耦合原位測試儀技術(實現“拉伸/壓縮-低周期疲勞-扭轉-彎曲-壓痕”多荷載模式)。此外，需重視混凝土微-細觀結構和微觀力學識別技術聯合驗證，以確保試驗數據和結論的可靠性。

3 混凝土界面過渡區形成機制

集料-水泥界面過渡區形成影響因素復雜，其形成的主要原因是水泥漿體粒子在其附近集料表面聚集及發生劇烈水化。此外，混凝土界面還受到了攪拌，養護及施工時的振動等許多因素的影響。基于混凝土成型、水化、硬化微-細觀過程分析，依據前人研究成果，可將ITZ的形成機制大致歸納如下：

(1)單邊生長效應

ITZ之間的粘結作用力主要有集料-水泥漿體之間的化學作用力、范德華力、物理作用力三種。在混凝土中，膠凝材料的水化反應使混凝土產生了體積上的膨脹，集料與水泥漿體不同。集料類型可分為活性集料和非活性集料兩種。在活性集料中，水化過程中集料與水泥漿體都能夠發生化學作用，對孔隙起到填充作用。對于非活性集料而言，集料對孔隙起不到填充作用，只有水泥漿體的水化反應起到了對孔隙填充的作用，這種生長效應被稱為單邊生長效應[30-31]。因此，可以對集料進行改性，改善ITZ的物理力學性能。研究人員依據Barnes模型中ITZ形成機制的假說，對集料表面改性，改性后的集料包覆層改變ITZ的水膜結構，使集料和膠凝材料在水化過程中都發生化學作用，加強了集料與漿體之間的粘結力[32-33]。

(2)邊壁效應

(3)微區泌水效應

微區泌水效應主要是指水分在集料表面附近區域的大量富集[41-42]。在重力作用下，密度相對較小的水向上遷移，密度相對較大的膠凝材料粒子下沉。在沉降過程中大粒徑集料下方區域更易形成水囊，致使集料下表面附近區域局部水灰比較高[31-32,36]，且大尺寸集料下方的ITZ孔隙率更高，未水化水泥顆粒含量更低，導致集料下方的ITZ更加薄弱。根據微區泌水效應的影響，各物相級配不良，整個材料體系的配合比不當，將導致混凝土的和易性變差，故水分易向集料下部及其周邊甚至整個材料體系的外表面遷移。大量的泌水會降低ITZ之間的結合力，對混凝土的強度和耐久性產生不利影響，此外，施工時的振動及密實工藝不當等均會導致微區泌水效應出現。

(4)絮凝成團作用

絮凝成團作用主要是指當粒子的尺寸和體積足夠小，在拌合過程中，粒子間完全接觸，表面的電荷和能量相互抵消，降低了粒子的電位及其雙電層的厚度，從而直接使水泥微粒的化學物理穩定性有所下降，形成一層纖維狀結構。研究發現，水泥的顆粒粒度在幾至幾百微米，雖然其顆粒體積小，但總表面積很大，因此，水泥顆粒一般都具有較大表面能，通過拌合將部分水泥顆粒均勻地聚集到一起，導致分布在集料表面的部分水泥顆粒的堆積密度有所下降。如：Diamond等[42]研究發現絮凝團的尺寸可達數百微米，導致水泥漿體材料在集料粒子表面的堆積密度降低，孔隙率提高。

(5)離子遷移與沉積及成核作用

(6)漿體收縮作用

漿體收縮作用是指水化作用前期，水泥漿體的離子濃度超過臨界濃度時，由于物理作用力、化學作用力、范德華力共同作用在離子間，會加速絮凝成團。膠凝材料為了降低自己的勢能必然會收縮，如(7)式所示，于是包裹其間的溶劑就會從膠團內部被排出，從而在集料表面形成水膜層，而整個體系的體積保持不變。隨著可蒸發水分的排出和遷移，給C-S-H物相的收縮提供了動力，ITZ的微觀結構會發生變化[30-31,43-44,57]。

-Si-OH+HO-Si→-Si-O-Si-+H2O

(7)

綜合目前國內外研究，上述幾種觀點從不同的角度解釋了混凝土ITZ形成缺陷的機制，這幾種機制往往是共存并相互影響的，其中邊界效應和微區泌水效應被較多學者驗證。這幾種機制誰占主控指標，與混凝土組成材料、配合比、硬化形成過程、環境等因素有關。

綜上所述，混凝土因水泥漿體與集料材料特性差異，致使ITZ是混凝土損傷、斷裂最先發生的區域。這些缺陷的存在，不僅對混凝土的力學性能有較大的影響，而且對混凝土的抗凍性、抗滲性、抗腐蝕性有較大的影響。因此，可以采取一系列的改進措施，改善ITZ的微觀結構，增強集料與漿體之間的粘結，從而改善ITZ對混凝土性能的影響。

4 混凝土界面過渡區微-細觀結構模型研究進展

集料-漿體粘結機理是混凝土界面粘結問題的核心，然而，ITZ微-細觀結構模型的提出，為明確和建立ITZ的粘結機理、微-細觀結構和宏觀力學性能之間的聯系奠定了基礎。

20世紀70年代末起，諸多類型的界面微-細觀結構被許多研究者相繼提出，但對ITZ的厚度、結構以及ITZ的定義還有不同的依據。其差異性由邊壁效應、微區泌水效應、絮凝成團作用、單邊生長效應、離子遷移和沉積及成核效應、收縮效應引起。現對ITZ微-細觀模型展開歸納，如下述所示：

(1)Brane-Diamond模型[45-47,95]

目前該模型適用條件是玻璃與水泥漿體界面，該模型按照分區可以分為三層：雙重膜層、高孔隙層和水泥漿體層。模型見圖5。雙重膜層：集料表面是一層約為1～1.5 μm的雙重膜，該層膜由Ca(OH)2晶體和C-S-H凝膠組成，其中，C軸一層Ca(OH)2晶體垂直于集料表面，沒有明顯晶界，毛刷狀的C-S-H凝膠晶體伸向水泥漿體。高孔隙層：Ca(OH)2C軸晶體平行于集料表面，該層為晶核生長提供足夠空間，結晶良好，尺寸較大。在這些較大晶體中的孔隙中有大量二次Ca(OH)2晶體和C-S-H凝膠晶體(Hadley粒子)填充，二次Ca(OH)2晶體尺寸較小，垂直于玻璃表面。漿體層：水泥顆粒周圍形成一層厚厚的C-S-H凝膠(Hadley粒子)殼狀物，隨著水化反應的進行，其開始在殼的內表面沉積，滲透性降低。

圖5 Brane-Diamond模型[45]Fig.5 Brane-Diamond model[45]

(2)Ollivier-Grandet模型[48]

目前該模型適用條件是骨料與水泥漿體界面，該模型按照分區可以分為三層：接觸層、反應層、漿體層。模型見圖6。接觸層：緊貼集料表面，有一層平行于集料的Ca(OH)2晶體，約占接觸面的3/4，且還有少量的AFt晶體和C-S-H凝膠晶體垂直于集料接觸面。反應層：由六方體和針狀的Ca(OH)2晶體、呈放射性型針形的AFt晶體簇和花狀的C-S-H晶體簇組成，這些晶體具有一定的取向性，垂直或平行于集料界面，該層是化學產物、氣孔、裂縫富集區，該層起決定性作用。漿體層：晶體數量和形狀與反應層大致相同，但該層粘結強度比反應層更強。

圖6 Ollivier-Grandet模型[48]Fig.6 Ollivier-Grandet model[48]

(3)Zimbelmann模型[49]

目前該模型適用條件是骨料與水泥漿體界面，該模型按照分區可以分為三層：接觸層、中間層、漿體層。模型見圖7。接觸層：在集料表面2～3 μm處是接觸層，針狀的AFt晶體嵌入集料，六方體Ca(OH)2富集并垂直于集料表面，隨著齡期的增長，該層出現裂紋。中間層：中間層約厚20 μm，由大量針狀AFt晶體簇、C-S-H晶體簇和六方體Ca(OH)2晶體組成，該層水化產物交叉濃密，形成了良好的粘結力，該粘結力由六方體Ca(OH)2晶體傳遞。隨著水化的終止，該層孔隙率約為50%。漿體層：大量的針狀AFt晶體嵌入水泥基體，增加其界面的粘結力。

圖7 Zimbelmann模型[49]Fig.7 Zimbelmann model[49]

(4)Monteiro模型[50]

目前該模型適用條件是骨料與水泥漿體界面，該模型按照分區可以分為三層：接觸層、過渡層、漿體層。模型見圖8。接觸層：緊貼集料表面有一層平行于集料的條狀Ca(OH)2晶體，并含有少量的鈣礬石晶體，該層Ca(OH)2晶體尺寸較小，平行于集料表面。過渡層：由大量的六方體Ca(OH)2晶體、針形的鈣礬石晶體簇組成，這些晶體具有一定的取向性。漿體層：晶體數量和形狀與過渡層大致相同，晶體的尺寸大小比ITZ的小，但該層水化產物交叉濃密，粘結強度比過渡層更強。

圖8 Monteiro模型[50]Fig.8 Monteiro model[50]

(5)劉崢模型[51]

目前該模型適用條件是活性/非活性白云石集料與水泥漿體的界面，該模型按照分區可以分為四層：滲透層、反應層、結晶層、易干裂層。模型見圖9。滲透層：樣品被鹽酸侵蝕后，粘土呈“絮狀”，白云石保持為“菱面體”，方解石和反白云化產物被消耗盡。反應層：少量的CH晶體、AFt晶體和Mg(OH)2存在于該層。在反應初期，反應層很薄，隨著水化反應的進行，該層逐漸變厚。結晶層：該層主要由大量呈蜂窩狀生長的C-S-H凝膠、餅狀的CH晶體、細長針刺狀的AFt晶體和“碎塊狀”的水化熟料顆粒組成，此外還有片狀的水化硫鋁酸鈣復鹽。易干裂層：該層有大量呈團簇生長的C-S-H凝膠、針狀AFt晶體和餅狀的CH晶體，逐漸向水泥凈漿基體過渡。

圖9 劉崢模型[51]Fig.9 Liu zheng model[51]

(6)凌志達模型[52]

目前該模型適用條件是水泥石與石英集料界面，該模型按照分區可以分為三層：C-S-H凝膠層、AFt晶體層、C-S-H凝膠和Ca(OH)2晶體混合層。模型見圖10。C-S-H凝膠層：C-S-H凝膠覆蓋于集料表面，在顯露的集料表面粘附有粒狀和絮狀C-S-H凝膠。AFt晶體層：蜂窩狀凝膠和粗大的針棒狀AFt晶體在孔隙間生長。C-S-H凝膠和Ca(OH)2晶體混合層：大量Ca(OH)2(或CaCO3)晶體簇生長在C-S-H凝膠中，晶體簇下為覆蓋的凝膠層，且部分Ca(OH)2晶體垂直于AFt晶體層，該層與水泥石本體相連。

圖10 凌志達模型[52]Fig.10 Ling zhida model[52]

(7)李紹政模型[53]

目前該模型適用條件是硫鋁酸鹽水泥漿體與礬土集料界面，該模型按照分區可以分為三層：首層、中間層、尾層。模型見圖11。首層：距離礬土20 μm，礬土中的孔隙為水化反應晶體生長提供了充足的空間，在礬土的孔隙內均存在大量細小管狀的AFt晶體，以不同的角度嵌入礬土。中間層：距離礬土約為50 μm，由于水分不斷被吸走，離子濃度不斷增大，沒有足夠的空間使其形成完整的晶核，該層不存在AFt晶體。尾層：距離礬土的距離約為70 μm，相比中間層而言，離子濃度相對較小，提供足夠的空間使晶核發育，晶體含量逐漸增加，尺寸逐漸增大。

圖11 李紹政模型[53]Fig.11 Li shaozheng model[53]

(8)新舊混凝土三層粘結模型[54-55]

目前該模型適用條件是新舊混凝土界面，該模型按照分區可以分為三層：滲透層、反應層和漸變層。模型見圖12。滲透層：在舊混凝土一側，由舊混凝土和新混凝土嵌入老混凝土的晶體組成。反應層：物理化學變化最復雜的區域，主要由界面劑與新老混凝土的水化產物組成，晶體較大，孔洞較多，且水泥化合物中C-S-H凝膠和AFt晶體含量較多，毛刺和針狀的C-S-H凝膠和AFt晶體以輻射狀滲入舊混凝土孔中，形成較強的機械咬合力。漸變層：界面靠近新混凝土一側，主要由新混凝土的水化產物組成。與反應層相比，該層的晶體更大，孔洞也較多。

圖12 新舊混凝土三層粘結模型[54-55]Fig.12 New and old concrete three-layer bonding model[54-55]

(9)De Rooij概念模型[57]

目前該模型適用條件是集料和水泥界面，該模型按照分區可以分為三層：雙重膜區、界面區、漿體區。模型見圖13。雙重膜區：緊貼著集料表面是一層雙重膜，由一層平行于集料的Ca(OH)2晶體和平行于集料的短纖維狀的C-S-H凝膠晶體組成。界面區：大量的六方體Ca(OH)2晶體、針形的AFt晶體簇開始產生。由于界面區的高孔隙率，為晶體生長提供了較多的空間，晶體尺寸較大，且具有一定的取向性。漿體區：晶體數量和形狀與界面區大致相同，晶體的尺寸比ITZ的小，但水化產物交叉濃密，粘結強度比界面區更強。

圖13 De Rooij概念模型[57]Fig.13 De Rooij conceptual model[57]

(10)謝慧才模型[56]

目前該模型適用條件是新舊混凝土界面，該模型按照分區可以分為三層：滲透層、強效應層、弱效應層。模型見圖14。滲透層：位于舊混凝土內部，可觀察到大量的針狀C-S-H凝膠、少量的AFt晶體和Ca(OH)2晶體，該層結構比舊混凝土更加密實，有利于界面粘結。強效應層：位于新老混凝土交界處，是由餅狀的Ca(OH)2晶體、針刺形的AFt晶體和C-S-H凝膠組成，且部分晶體具有一定的取向性，沿一定方向生長。化學產物、氣孔、裂縫以及水膜在該層中富集，該層在ITZ中起決定性作用。弱效應層：位于新混凝土內部，晶體數量和形狀與強效應層不同，但與新混凝土基體類似，該層粘結強度比強效應層更強。

圖14 謝慧才模型[56]Fig.14 Xie huicai model[56]

(11)新舊混凝土雙界面-多層區粘結模型[58]

目前該模型適用條件是新舊混凝土界面，該模型按照分區可以分為三層：新混凝土Z1區、舊混凝土Z2區和新舊混凝土粘結過渡Z3區。模型見圖15。新舊混凝土粘結過渡Z3區是一個多層區域結構，其包含雙界面舊混凝土處理面、新混凝土粘結面及其間縫隙、新舊混凝土界面過渡層。粘結過渡Z3區又分為三個薄層，分別為滲透層、強效應層、弱效應層。粘結過渡Z3區與謝慧才模型類似，本文不再贅述。

圖15 新舊混凝土雙界面-多層區粘結模型[58]Fig.15 New and old concrete double interface-multilayer zone bonding model[58]

(12)新舊混凝土五區-三層粘結模型[58]

圖16 新舊混凝土雙界面-多層區粘結模型[58]Fig.16 New and old concrete double interface-multilayer zone bonding model[58]

綜上所述，綜合國內外對ITZ微-細觀結構模型的研究，可分為兩類：集料-水泥界面微-細觀結構模型、新舊混凝土界面微-細觀結構模型。以上模型分區大致分為三層，不同層有以下不同的名稱。第一層：接觸層、雙重膜層、滲透層等；第二層：反應層、強效應層、高孔隙層等；第三層：漿體層、弱效應層、漸變層等。主要的水化產物為C-S-H凝膠、AFt晶體、Ca(OH)2晶體等。

混凝土ITZ微-細觀結構共同特征是：①水灰比高；②孔隙率大；③CaO/SiO2大；④Ca(OH)2晶體呈現定向生長；⑤表面附近Ca(OH)2晶體和AFt富集，結晶顆粒尺寸大。需要指出的是，各ITZ微-細觀模型之間存在著不同的差異，界面微-細觀模型差異主要概括為以下幾個方面：①是否存在雙重膜；②若存在雙重膜，水化產物組成是什么；③CH晶體的取向性是垂直集料還是平行集料；④CH晶體是否向集料和水泥漿體外延生長；⑤AFt晶體是否與集料直接接觸；⑥ITZ分區的層數；⑦界面ITZ粘結強度。

綜合目前國內外研究，混凝土界面的微-細觀模型需從以下幾方面開展進一步攻關研究：①是否存在雙重膜；②CH晶體的取向性；③AFt晶體與集料的接觸性。此外，現階段ITZ結構模型多是在常溫條件下提出，針對低溫及其凍融循環下的混凝土微-細觀模型研究甚少。而混凝土ITZ作為天然存在的不良軟弱面，受上下界面材料性質差異影響，往往具有一定的導水性及儲水能力，在工程空間尺度更易受到凍融劣化作用影響。因此，開展凍融循環條件下混凝土界面微-細觀模型研究可以為寒區及人工凍結工程的防護提供研究參考，也是未來該研究領域需要重點考慮的方向。

5 結 論

(1)歸納了混凝土ITZ微觀結構的識別技術，明確了各識別技術的原理、測試流程、關鍵技術、優缺點，并概括混凝土ITZ微觀結構試驗技術的測試類型：①界面的形貌和微觀結構；②界面物相種類分析；③界面元素成分分析；④界面晶體取向及含量分析；⑤ITZ的擴散性與滲透性分析等。同時，提出了聯合驗證識別工作思路，以更好反映ITZ微-細觀結構特征。此外，需要重視新技術在混凝土ITZ測定方法的引入。

(2)詳細梳理了混凝土ITZ微觀力學性能的測試技術，并明確了各測試技術的原理、測試流程、關鍵技術及對應優缺點，進一步梳理了混凝土ITZ力學性能識別技術現存在的共性問題，包括：①多采用局部化微區面積分析，測試樣品數量及代表性尚存疑；②用孤立點來表示局部區域，相鄰點之間必須足夠遠，帶來系統誤差；③受現階段測試手段限制，缺少相應的試驗規范和理論支撐；④用概率統計方法對試驗數據進行處理，研究過程相對復雜；⑤樣品粗糙度要求極高，制樣過程繁瑣等。同時，提出了多載荷多物理場耦合原位微觀力學測試技術思路。

(3)基于混凝土成型、水化、硬化微-細觀過程分析，從ITZ微觀結構形成特點及影響因素出發，將ITZ的形成機制研究歸為六類：①單邊生長效應；②邊壁效應；③微區泌水效應；④絮凝成團作用；⑤離子遷移與沉積及成核作用；⑥漿體收縮作用。

(4)結合國內外針對ITZ微-細觀結構模型開展了整理，明確各模型的核心思路及適用條件。然而，現階段ITZ結構模型多是在常溫條件下提出，針對低溫及其凍融循環下的混凝土微-細觀模型研究甚少，開展凍融循環條件下混凝土界面微-細觀模型研究可以為寒區及人工凍結工程的防護提供研究參考。