硫化物的性質及復習導引

河北 韓萬中

在無機化學中，與氧化物類似的化合物是硫化物。硫化物是指硫與電負性比其小的金屬或非金屬元素形成的二元化合物，由于S元素的電負性比O元素的電負性小，存在多種氧化態的物質，在硫化物中顯低氧化態，而在氧化物中相應元素可表現最高氧化態。例如，自然界中鐵與氧形成Fe2O3(赤鐵礦)、與硫形成FeS2(黃鐵礦)；鉛與氧、硫則分別形成PbO2、PbS(方鉛礦)。

在人教版必修1中，介紹硫溶解性時提及了有機溶劑CS2，CS2也是選修3學習等電子原理、相似相溶原理的常用素材；書中也從毒性、環保角度介紹了“著名”的非金屬硫化物H2S，并籠統地指明某些硫化物與酸反應可生成H2S；必修2中介紹了利用Cu2S進行火法煉銅的化學反應，讓學生體會化學在自然資源開發和利用中的價值；選修4指出H2S和Na2S常用作金屬離子的沉淀劑，還特別強調Ag2S、HgS及CuS等金屬硫化物的極難溶性。必修1中，在介紹金屬單質的化學性質時，指出金屬單質可與硫化合，“含蓄”地說明了實驗室制備金屬硫化物的方法原理；在選修4中，從物質溶解性變化規律講述了礦物銅藍(CuS)的形成過程，啟發學生從溶解平衡移動視角領悟地質作用中的化學變化。

硫化物是硫元素形成的一類重要化合物，是常見無機物知識框架的組成部分。《普通高中化學課程標準(2017年版)》明確指出：能從物質類別角度或借助元素周期表，預測物質的化學性質和變化；結合真實情境中的應用實例和實驗探究，了解硫及其重要化合物的主要性質。同時，還給出了“ZnS與Ag2S沉淀的轉化”“火山噴發含硫物質的轉化”等情景素材建議，幫助學生理解化學知識，啟迪科學思維，促進學生化學學科素養的形成和發展。但是，硫化物雖為一種物質類別，因其零星分布在教材的不同模塊，常被一些學生甚至老師忽略。因此，高三復習設置硫化物主題是必要的，通過設置必要的問題情景，以硫化物類型為主線，強化其結構、性質及其反應原理的整合融通，并架通與氧化物、酸、堿和鹽之間的橫向聯系，促使學生形成元素化合物知識的結構化、功能化和素養化。

一、非金屬硫化物

H2S是最常見的非金屬硫化物，它的熔沸點比同族的H2O、H2Se和H2Te都低，其原因可從分子間作用力的類型及其大小分析；其穩定性低于同周期的HCl和同主族的H2O，體現“位-構-性”認知模型的運用；H2S中的硫為-2價，是硫的最低化合價，具有較強的還原性，可燃燒，能被Cl2、Br2、KMnO4、濃H2SO4等大多數氧化劑氧化，其水溶液在空氣中放置后變渾濁就是空氣中O2將H2S氧化為游離態的硫造成的。自然界中游離態硫易在火山地區出現，是因為H2S常含于火山噴射氣中，被空氣氧化形成自然硫。

H2S可作沉淀劑，能使溶液中某些金屬離子形成硫化物沉淀，H2S中毒就是由于它與血紅素中的Fe2+作用形成FeS沉淀，從而使Fe2+失去原來正常的生理作用。

【例1】某溶液中含有Fe2+、Al3+、Ag+、Cu2+，為了分別得到各含一種金屬陽離子的沉淀，可采取：①通入H2S；②通入CO2；③加鹽酸；④加NaOH溶液4個步驟。設試劑均過量，且每次都把所生成的沉淀過濾出來。其正確的操作順序是

( )

A.③①④② B.①③④②

C.④②①③ D.④②③①

上述數學推演雖然不是高三復習備考的主流定量分析，也不必讓每一位學生都掌握，但通過這樣的計算探究，有理有據，邏輯清楚，疏通了結論形成的因果關系，有利于克服老師硬下結論、學生死記結論的弊端。

二、金屬硫化物

堿金屬硫化物和BaS易溶于水，CaS、MgS微溶于水，除此之外，大多數金屬硫化物難溶于水，如CuS、HgS、Ag2S等極難溶于水。金屬硫化物的溶解性特點在生成、科研和環保領域具有一定的應用價值。

【例2】(2014·四川·11·節選)某研究小組利用軟錳礦(主要成分為MnO2，另含少量鐵，鋁，銅，鎳等金屬化合物)作脫硫劑，通過如下簡化流程，既脫除燃煤尾氣中的SO2，又制得電池材料MnO2(反應條件已省略)。

上述流程圖中的MnS是怎樣去除銅鎳雜質的呢？

上述過程是一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程，實質是沉淀溶解平衡的移動。至此，教師可引導學生依據推理過程和數據結果得出結論：一種沉淀可以轉化為更難溶的沉淀，兩者的溶解能力差別越大，這種轉化的趨勢就越大。

【例3】(2019·全國卷Ⅱ·26節選)立德粉ZnS·BaSO4(也稱鋅鋇白)，是一種常用白色顏料。以重晶石(BaSO4)為原料，可按如下工藝生產立德粉：

(1)在回轉窯中重晶石被過量焦炭還原為可溶性硫化鋇，該過程的化學方程式為____________________。回轉窯尾氣中含有有毒氣體，生產上可通過水蒸氣變換反應將其轉化為CO2和一種清潔能源氣體，該反應的化學方程式為____________________。

(2)在潮濕空氣中長期放置的“還原料”，會逸出臭雞蛋氣味的氣體，且水溶性變差。其原因是“還原料”表面生成了難溶于水的________(填化學式)。

(3)沉淀器中反應的離子方程式為_________________

(2)BaCO3

【例4】某同學為試驗CuS在不同酸中的溶解性，取4份黑色CuS粉末試樣置于試管中，分別加入醋酸、濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸溶液。觀察到如下現象：①CuS不溶于醋酸溶液；②CuS不溶于鹽酸；③CuS不溶于濃硫酸；④CuS在稀硝酸中溶解，在試管上方產生淺紅棕色刺激性氣味氣體。根據上述現象，該同學得出了以下結論，其中正確的是

( )

A.CuS不溶于弱酸，能溶于強酸

B.CuS不溶于非氧化性酸，能溶于氧化性酸

C.CuS溶于硝酸，是因為S2-結合硝酸中的H+，放出H2S氣體，使溶解平衡往溶解方向移動

D.CuS溶于硝酸，是因為硝酸將S2-氧化，使溶解平衡往溶解方向移動

【答案】D

【解析】CuS能溶解于硝酸，而不溶于鹽酸和濃硫酸，說明CuS的溶解與酸性強弱無關，A選項錯誤；濃硫酸和硝酸均為氧化性酸，B選項錯誤；依據CuS溶于硝酸的實驗現象，可知反應屬于氧化還原反應，C選項錯誤；硝酸將S2-氧化，破壞了CuS的溶解平衡，只要硝酸足量，CuS可以全部溶解，D選項正確。

至此，善思考、愛質疑的學生可能會問：第一、硝酸能將S2-氧化，從而“拉動”平衡向著溶解方向移動，同樣具有強氧化性的濃硫酸為什么不能溶解CuS呢？第二、既然CuS溶于硝酸是因沉淀溶解平衡正向移動，那么鹽酸中的H+結合S2-生成H2S氣體，為什么不能促使CuS的溶解平衡向溶解方向移動呢？

復習建議：建構硫化物知識框架和性質分析模型。對于可溶性硫化物，以Na2S為代表物，從S2-出發分析它的堿性、水解性、沉淀性和還原性等化學性質，體現微粒觀(見圖1)。對于難溶性金屬硫化物，既要關注它的高溫下的活性，如氧化焙燒，體現條件觀；也要關注它的酸溶。它們在酸中的溶解程度與Ksp大小有關，能否溶解可用耦合后反應的ΔrG?(或多重平衡常數)衡量，體現定量觀；Ksp越小MS越難溶，則向M2+的可溶性鹽溶液中通入H2S氣體則越容易析出MS沉淀來，體現辯證觀；無論在何種類型的酸中通過不同的途徑形成可溶物均涉及沉淀溶解平衡的移動，體現平衡觀(見圖2)。

三、多硫化物

電池充電時間越長，電池中Li2S2的量越________(填“多”或“少”)。

【答案】少

高三復習是對所學知識的二次學習和加工整合，基于這點，教師應將有關硫化物的復習放在課本知識的基礎上，以培養學生學科素養為目的，構建其理化性質和應用為情景主線，來激活新信息和舊經驗的觸點，搞清它與其他含硫化合物的相互轉化關系，強化化學反應原理的應用和遷移，提升學生解決特定問題所需要的關鍵能力和思維品質水平。