鬼針草吸附亞甲基藍的研究

楊新周 馬艷粉 田先嬌 董毅 楊琦

摘要：以入侵植物鬼針草為吸附材料，探究其吸附亞甲基藍的性能、機制，并對鬼針草材料吸咐亞甲基藍前后的形貌進行分析。結果表明，在100 mL濃度為100 mg/L的亞甲基藍染料中，鬼針草最佳投加量為0.6 g，溶液最適pH值為5，最適吸附時間為20 min，最適吸附溫度為298 K。對鬼針草吸附亞甲基藍的吸附過程進行動力學、熱力學分析得出，鬼針草材料吸附亞甲基藍染料的過程適合用準二級動力學模型進行描述，鬼針草吸附亞甲基藍染料更符合Freundlich等溫吸附模型。經過熱力學分析得出，鬼針草吸附亞基藍過程中的吉布斯自由能（ΔG0）、焓變（ΔH0）、熵變（ΔS0）均小于0，說明鬼針草吸附亞甲基藍染料是一個有序的、自發的放熱過程。通過對鬼針草材料進行形貌分析得出，吸附前鬼針草具有孔狀結構，吸附亞甲基藍染料后孔狀結構被填充，鬼針草材料表面變平滑。

關鍵詞：鬼針草;亞甲基藍;吸附;動力學;熱力學;形貌分析

中圖分類號：X703 ?文獻標志碼：A ?文章編號：1003-935X（2020）01-0041-08

Abstract：The adsorbing performance and mechanism of methylene blue on the invasive plant Bidens pilosa L. was analysed. Using a 100 mL methylene blue dye solution with a mass concentration of 100 mg/L，the determined optimum mass for B. pilosa was 0.6 g，while the pH value of the solution was 5.0，the adsorption duration was 20 min and the temperature was 298 K. Through a dynamic and thermodynamic analysis，the methylene blue dye adsorption process by B. pilosa L. was found to follow pseudo-second-order dynamic models with the Freundlich isothermal adsorption model being relatively suitable. The Gibbs free energy （ΔG0），enthalpy changes （ΔH0） and entropy changes （ΔS0） were below 0 by thermodynamic analyses，indicating that the process by which B. pilosa L. adsorbs methylene blue dye was orderly and spontaneously exothermic. It was found that the porous structure B. pilosa before adsorption was filled by the methylene blue dye becoming a smooth surface after adsorption through a morphological analysis.

Key words：Bidens pilosa L.;methylene blue;adsorption;dynamics; thermodynamics;topography analysis

鬼針草（Bidens pilosa L.）是菊科（Asteraceae）鬼針草屬的1年生草本植物，原產美洲的熱帶和亞熱帶地區，在我國主要分布于華東、華中、華南、西南的各省份，生長于村旁、路邊及荒地中。由于鬼針草具有極強的繁殖、擴散和定植能力，已經成為我國南北各地入侵性最強的外來種[1-2]。目前對鬼針草的研究主要集中在化學成分[3-5]、藥用功效[6-8]、重金屬富集特征[9]、入侵機制及防治[1-2]等方面。而關于鬼針草用于處理印染廢水的研究較少。

印染廢水具有色度較大、難降解、抗氧化性強及致癌性等特點，若處理不當會直接破壞環境并威脅到人類健康[10-12]。其中，亞甲基藍（methylene blue，C16H18ClN3S，以下簡稱MB）是一種合成染料，已被廣泛應用于染料、生物染色劑等領域，在印染工業生產過程中會產生大量染料廢水，這些廢水有可能通過不同途徑進入水體和土壤環境中。因此，研究印染廢水中染料的去除方法十分重要。目前吸附法、膜分離法、化學混泥法、氧化法等是去除亞甲基藍染料廢水的主要方法[13-17]。其中吸附法因簡單、快捷、高效而被廣泛應用。農林廢棄物由于容易獲得且無毒環保，已經成為人們制備吸附材料去除MB染料的研究熱點。目前，王棕果殼[14]、咖啡殼[15]、山竹殼[16]、甘蔗濾泥[17]、棗核[18]、榛子殼[19]、漢麻[20]、薇甘菊[21]、秸稈[22]、辣木籽殼[23]、綠茶[24]等生物質材料已經被用于處理染料廢水。

鬼針草可作為藥食同源的美味佳肴，且具有藥用功效;鬼針草屬于入侵植物，且繁殖能力較強，在我國分布較廣，為了綜合開發鬼針草的用途，本試驗將鬼針草作為生物質材料用于染料廢水的處理研究，對鬼針草進行形貌分析，研究鬼針草吸附MB染料的條件及吸附機制，以期為鬼針草在印染污水中的應用提供一條新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鬼針草（采自云南省德宏傣族景頗族自治州芒市）、亞甲基藍（天津市揚帆化學試劑公司），其余試劑均為分析純。

722型紫外-可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）、PHS-3c酸度計（上海雷磁儀器廠）、DT-100高速中藥粉碎機（溫嶺市林大機械有限公司）、QUANTA-200掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 鬼針草吸附材料的制備 將鬼針草洗凈，烘干，粉碎，過0.3 mm孔徑的篩子，制得鬼針草生物質材料吸附劑，簡稱GZC。

1.2.2 亞甲基藍標準曲線的制作 配制MB系列標準溶液，在最大波長（664 nm）下測MB標準溶液的吸光度，以MB溶液吸光度（y）對濃度（x）作標準曲線，模擬出MB標準曲線為y=0.190 5x-0.022 7（r2=0.999 9，線性范圍為0～5 mg/L）[8]。

1.2.3 鬼針草投加量對吸附效果影響試驗方法 精確稱取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g GZC材料，投加到100 mL質量濃度為100 mg/L、pH值為5的亞甲基藍溶液中，在298 K溫度下振蕩 60 min，取樣，過0.45 μm微孔濾膜，測定其吸光度（D664 nm），根據式（1）、式（2）分別計算去除率和吸附量[8，10]。

式中：R為MB染料去除率，%;qe為MB染料吸附量，mg/g;c0為MB染料初始濃度，mg/L;ce為吸附后MB染料溶液濃度，mg/L;V為MB染料溶液體積，L;m為吸附劑（GZC）的用量，g。

1.2.4 pH值對吸附效果影響試驗方法 將100 mL質量濃度為100 mg/L的亞甲基藍溶液的pH值分別調節為2、3、4、5、6、7、8、9、10，分別投加0.6 g GZC材料于MB溶液中，在298 K溫度下分別振蕩 60 min，取樣，過0.45 μm微孔濾膜，測定其吸光度（D664 nm），按照式（1）計算去除率，探討不同溶液pH值對GZC吸附MB染料效果的影響。

1.2.5 振蕩時間對吸附效果的影響和吸附動力學試驗方法 將50、100、150、200、250、300 mL濃度為 100 mg/L 的MB溶液置于 250 mL 錐形瓶中，調節溶液pH值為5，投加0.6 g GZC，在298 K溫度下振蕩吸附，分別于不同時段取樣，過0.45 μm微孔濾膜，測定其吸光度（D664 nm），按照式（2）計算吸附量，研究時間對吸附效果的影響，并對吸附動力學進行分析。

采用準一級動力學反應方程[式（3）]、準二級動力學反應方程[式（4）]研究GZC吸附MB染料的動力學[14，17-18]。

式中：Kd為吸附分配系數，Kd=qe/Ce;R為氣體摩爾常數，J/（mol·K）;T為絕對溫度，K;以lnKd對1/T作圖，ΔH0和ΔS0可由擬合曲線的斜率和截距求出。

1.2.7 吸附材料表面形貌分析方法 將吸附前的GZC材料作為樣品1，對吸附MB染料后的GZC樣品進行干燥得到樣品2。設置掃描電鏡條件：加速電壓5 kV、束斑3.0、真空10 e-3 Pa、工作距離 5 mm，對吸附MB染料前后的GZC材料進行電鏡掃描，分析其形貌特征。

2 結果與分析

2.1 鬼針草投加量對吸附效果的影響

從圖1可以看出，在0.2～0.6 g范圍內，隨著GZC材料投加量的增大，GZC對MB染料的去除率逐漸增大。GZC投加量為0.6～1.4 g時，去除率增勢趨緩，對MB吸附效果影響較小。隨著GZC材料投加量的增加，GZC對MB吸附量逐漸減小，出現這一趨勢的原因主要是溶液中MB染料分子總量不變，隨著GZC投加量的增大，溶液中GZC的吸附位點增多，導致GZC對MB的吸附量減小。結合MB的去除率和GZC投加量，試驗中選擇GZC材料的最佳投加量為0.6 g。

2.2 pH值對鬼針草吸附MB的影響

從圖2可以看出，pH值為2～3時，GZC材料對MB的去除率增大;當pH值為3～6時，MB的去除率穩定在95.6%左右;當pH值為7～9時，去除率略微下降，去除率保持在95.4%左右;總之pH值為3～9時，GZC對MB的去除率波動較小，但MB原溶液pH值為5.1左右，所以選擇pH值為5進行后續試驗。

2.3 振蕩時間對吸附效果的影響和吸附動力學

從圖3可以得出，振蕩5～20 min時，GZC對MB染料的吸附量隨著振蕩時間的延長而緩慢遞增;當振蕩時間大于20 min時，GZC對MB的吸附量隨振蕩時間的延長基本保持不變。說明GZC在短時間內能高效吸附MB染料。試驗中確定GZC吸附MB染料的最佳時間為20 min。

GZC吸附MB染料的動力學擬合曲線見圖4和圖5，動力學方程擬合曲線參數見表1。從表1可以看出，GZC吸附MB的準一級動力學擬合曲線參數R2在0.919 2～0.993 0之間，試驗值qe，exp和準一級動力學方程模擬得到的qe，cal相差較大。GZC吸附MB染料的準二級動力學擬合曲線參數R2均為1，且試驗值qe，exp和模擬值qe，cal較接近。參考模擬值qe，cal和模擬曲線R2值，說明準二級動力學模型更適合描述GZC材料吸附MB染料的過程。

2.4 溫度對吸附效果的影響和吸附等溫線

GZC吸附亞甲基藍的效果與溫度的關系見圖6，可以看出，在濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L MB染料溶液中，隨著溫度（298、313、328 K）遞增，GZC對MB染料的去除率逐漸降低，表明GZC對MB的去除過程屬于放熱過程，根據溫度對GZC吸附亞甲基藍的影響結果得出，298 K為GZC吸附MB染料的最適溫度。

圖7、圖8分別是GZC吸附MB染料的Langmuir、Freundlich模擬曲線， 表2中列出了吸附等溫線相關參數。從表2可以看出， Freundlich方程的R2優于Langmuir模型。說明GZC吸附MB染料更符合Freundlich等溫吸附模型，且是一個多層吸附的過程。還可以看出，隨著溫度不斷升高，KF逐漸變小，說明GZC對MB的吸附是一個放熱過程。298、313、328 K溫度下RL均小于1，說明利用GZC去除MB染料是可行的。

2.5 吸附熱力學分析

GZC吸附MB的熱力學參數詳見表3，通過熱力學分析可得，不同溫度下（298、313、328 K）ΔG0、ΔH0分別在-3.65～-2.34、-11.65～-4.31 kJ/mol 之間。由于ΔG0在-20～0 kJ/mol之間，ΔH0<40 kJ/mol時為物理吸附過程[8，17]，因此GZC吸附MB染料是一個物理吸附過程。從表3可以看出，ΔG0絕對值隨著溫度的遞增而減小（50、150 mg/L GZC處理除外），說明GZC吸附MB染料隨著溫度升高自發趨勢逐漸減弱。298、313、328 K溫度下， GZC吸附MB染料過程中的ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，說明GZC吸附MB染料是一個有序的、自發的放熱過程。

2.6 吸附材料表面形貌分析

為研究GZC吸附MB染料前后的變化，對吸附MB染料前后的GZC材料進行電鏡掃描，從圖9-a可以看出，未吸附MB染料的GZC表面有許多不規則空隙和片層結構;從圖9-b可以看出，吸附MB染料之后，GZC材料表面空隙被填充，導致吸附前后GZC材料的表面形貌發生了變化，吸附MB染料之后GZC表面變得光滑。

3 小結與討論

本研究以繁殖和生存能力較強、在我國分布較廣的鬼針草為材料吸附印染廢水中的MB染料。試驗得出，在100 mL濃度為100 mg/L的亞甲基藍染料中GZC最佳投加量為0.6 g，溶液pH值為5，最適吸附溫度為298 K，最適吸附時間為 20 min，在此條件下，MB的去除率可達到95.7%，吸附量為 15.9 mg/g。對吸附過程進行動力學分析得知，準二級動力學模型更適合描述GZC材料吸附MB染料的過程;對吸附過程進行熱力學分析得出，GZC吸附MB染料更符合Freundlich等溫吸附模型。進一步經過熱力學分析得出，ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，說明GZC吸附亞甲基藍染料是一個有序的、自發的放熱過程。通過對吸附前后GZC的形貌進行分析可知，吸附前GZC表面有許多不規則空隙和片層結構，吸附后GZC表面空隙被填充，導致GZC表面變得平滑。

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