Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）摻雜對(duì)閃鋅礦ZnS 可見光吸收的影響研究

董明慧， 王學(xué)文， 尹田田， 李 娜

（1.齊魯理工學(xué)院 基礎(chǔ)教學(xué)部， 山東 濟(jì)南 250200； 2.齊魯理工學(xué)院 計(jì)算科學(xué)與信息工程學(xué)院， 山東濟(jì)南 250200）

0 引言

氫能是一種可再生能源，具有解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境問題的潛力。 常見的制氫方法包括煤制氫、石油制氫和生物制氫[1]，[2]。但是，傳統(tǒng)的制氫工藝均會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，并且經(jīng)濟(jì)性均較差，因此，開發(fā)一種全新制氫工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)制氫工藝成為研究熱點(diǎn)。

太陽能光催化水解制氫是一種新型制氫工藝。 目前，該工藝已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[3]。 學(xué)者們經(jīng)過深入研究，發(fā)現(xiàn)過渡金屬硫化物是理想的半導(dǎo)體制氫材料（光觸媒）。其中，ZnS 為常見的Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)光材料， 其光學(xué)性能優(yōu)越。 常見的ZnS 具有2 種結(jié)構(gòu)：常溫下,呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)；高溫下，呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[4]。 其中，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS（以下稱為閃鋅礦ZnS）為直接帶隙半導(dǎo)體，活化能為26 meV，束縛能為38 meV，禁帶寬度為3.68 eV[5]，[6]。 由于閃鋅礦ZnS 具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、 成本低和半導(dǎo)體性良好等優(yōu)點(diǎn)，因此，該半導(dǎo)體材料在顯示面飯、激光器、太陽電池和光催化制氫等方面得到了廣泛應(yīng)用[7]，[8]。但是，閃鋅礦ZnS 帶隙較寬，這導(dǎo)致該半導(dǎo)體材料只能吸收能量較大的紫外光波， 對(duì)于太陽光中的可見光幾乎沒有活性，因此，如何減小ZnS 的帶隙寬度是當(dāng)前學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。

為了減小閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度， 學(xué)者們提出了多種方法。 其中，摻雜是一種有效的方法。 目前，對(duì)于將各類金屬和非金屬摻雜到ZnS 中，以調(diào)節(jié)其帶隙寬度已開展了大量研究。 雖然單摻雜能夠調(diào)節(jié)閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度， 但是該方法容易形成復(fù)合中心或局域態(tài)，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的復(fù)合率升高，從而降低了光生電流。這種情況在其他體系中同樣存在，如ZnO 等[9]。 為了解決這一問題，2009 年Gai 提出了電荷補(bǔ)償給體-受體對(duì) （也稱為給體-受體互補(bǔ)摻雜）理論，即金屬電荷與非金屬電荷相互補(bǔ)償，給體-受體互補(bǔ)摻雜體系中的電荷和空穴數(shù)量保持平衡，整體上顯示電中性，這樣能夠提高半導(dǎo)體材料的光催化效率，因此，通過該摻雜理論調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的帶隙寬度得到了廣泛應(yīng)用[10]。

過渡金屬對(duì)于半導(dǎo)體材料的光學(xué)性能具有顯著影響。 其中，Cu 具有成本低、容易獲取等優(yōu)點(diǎn)，在調(diào)節(jié)閃鋅礦ZnS 光學(xué)性質(zhì)方面得到了廣泛應(yīng)用。 Nikzad 通過溶膠-凝膠法合成了Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%的閃鋅礦ZnS 半導(dǎo)體材料，通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，閃鋅礦ZnS 對(duì)可見光的吸收性能較好， 光電流較大[11]。Bansal 利用Mn2+，Cu2+摻雜閃鋅礦ZnS， 通過研究發(fā)現(xiàn)，相比于單摻雜后的半導(dǎo)體材料，共摻雜后的半導(dǎo)體材料對(duì)可見光的吸收性能更好[12]。 Prasad通過研究Cu-Zn 對(duì)閃鋅礦ZnS 光學(xué)性質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn)，Cu 和Zn 之間的d-d 電子態(tài)躍遷，增強(qiáng)了閃鋅礦ZnS 對(duì)可見光的吸收[13]。 Lee 通過研究發(fā)現(xiàn)，與單摻雜閃鋅礦ZnS 相比，Cu-In 摻雜閃鋅礦ZnS 的光催化制氫效率更高[14]。 相比于其他元素，碳族元素對(duì)調(diào)節(jié)閃鋅礦ZnS 光學(xué)帶隙也非常有效。 盡管Cu 和碳族元素在調(diào)節(jié)閃鋅礦ZnS 光學(xué)性能有各自的優(yōu)勢(shì)， 但是Cu 和碳族元素?fù)诫s對(duì)閃鋅礦ZnS 光學(xué)性能的影響目前還未見報(bào)道。 因此，本文利用基于密度泛函理論的第一性原理，來研究Cu 和碳族元素?fù)诫s對(duì)閃鋅礦ZnS 光學(xué)性能的影響， 并從原子和電子層面揭示Cu 和碳族元素共摻雜閃鋅礦ZnS 對(duì)可見光分解水制氫的影響。

1 計(jì)算模型

本文的計(jì)算過程是在密度泛函理論的基礎(chǔ)上進(jìn)行的[15]。模擬過程中，采用超軟贗勢(shì)近似電子和原子核之間的相互作用 （Ultra-soft Pseudopotentials，US-PP）， 采用廣義梯度近似交換相關(guān)能 （Generalized Gradient Approximation，GGA）[16]。在計(jì)算過程中，相關(guān)參數(shù)設(shè)定如下：動(dòng)能截?cái)嗄苓x取450 eV，k 點(diǎn)網(wǎng)孔Monkhorst-Pack 數(shù)量選取5×5×2[17]。 電子組態(tài)分別為Zn-3d104s2，S-3s23p4，Cu-3s104s1，C-2s22p2，Si-2s22p2，Si-3s23p2，Ge-4s24p2，Sn-5s25p2，Pb-6s26p2。

閃鋅礦ZnS 的空間群為F4-3m，屬于立方晶系。 閃鋅礦ZnS 內(nèi)的Zn 原子和S 原子分別單獨(dú)構(gòu)成一個(gè)四面體，S 原子位于四面體中心， 因此，閃鋅礦ZnS 是2 個(gè)四面體嵌套而成的結(jié)構(gòu)單元。

圖1 為閃鋅礦ZnS 的計(jì)算模型。 圖中的X 為C，Si，Ge，Sn，Pb。

圖1 閃鋅礦ZnS 的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structure models of zinc blende ZnS

圖1 中的3 個(gè)模型均進(jìn)行了充分的晶格弛豫， 得到ZnS 單晶胞的晶格常數(shù)a=0.543 nm。 La通過理論分析得到， 晶格常數(shù)a=0.542 nm[18]。Desgreniers 通過中子散射實(shí)驗(yàn)測(cè)得，晶格常數(shù)a=0.541 nm[19]。 綜上可知，采用廣義梯度近似（GGA）得到的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果之間的偏差小于1%，因此，本文計(jì)算方法能夠保證模擬結(jié)果的精度。 基于Cu 等元素在閃鋅礦ZnS 中的含量，本文的計(jì)算模型以2×2×1 的超晶胞結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進(jìn)行構(gòu)建。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 結(jié)合能

結(jié)合能為原子結(jié)合成分子時(shí)，釋放出的能量。結(jié)合能的正、負(fù)反映分子結(jié)合的穩(wěn)定性：結(jié)合能為負(fù)，說明是放熱反應(yīng)，分子結(jié)合比較穩(wěn)定；反之，則分子結(jié)合不穩(wěn)定。

結(jié)合能Eb的計(jì)算式為[20]

式中：Edoped為Cu-X 摻雜閃鋅礦ZnS 后的總能量；ECu，EX，EZn，ES分別為孤立的Cu，X，Zn，S 原子的能量；n，m 分別為Zn 原子和S 原子的個(gè)數(shù)。

由于在計(jì)算過程中， 只有1 個(gè)Cu 原子和1個(gè)X 原子（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）參與置換，因此，n=m。

圖2 為Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）摻雜閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能。

圖2 Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）摻雜閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能Fig.2 Binding energies of Cu and Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn，Pb） co-doped ZnS

由圖2 可知，Cu 單獨(dú)摻雜和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）摻 雜 閃 鋅 礦ZnS 的 結(jié) 合 能 分 別 為-1.84，-2.33，-2.21，-2.18，-2.06，-1.93 eV， 結(jié)合能均為負(fù)值，因此，摻雜后的閃鋅礦ZnS 結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，并且Cu-X 摻雜閃鋅礦ZnS（摻雜體系）的結(jié)合能均低于Cu 單摻雜閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能，因此，摻雜體系結(jié)合得更加穩(wěn)固。但是，隨著摻雜原子序數(shù)（摻雜原子半徑）逐漸增加，結(jié)合能逐漸增大。

摻雜Cu-X （X =C，Si，Ge，Sn，Pb）后，晶格常數(shù) 分 別 為0.548 9， 0.552 3， 0.559 2， 0.563 2，0.570 1 nm。 相比于純凈的閃鋅礦ZnS 晶格常數(shù)（0.543 nm）， 摻雜后的閃鋅礦ZnS 的晶格發(fā)生了畸變，這與文獻(xiàn)[21]得出的結(jié)論一致。 這種畸變主要是由于碳族元素半徑會(huì)隨著原子序數(shù)的增大而增大，因此，摻雜閃鋅礦ZnS 后必然會(huì)引起晶格畸變， 而晶格畸變必然導(dǎo)致?lián)诫s結(jié)構(gòu)總能量Edoped 隨之增大，結(jié)合式（1）可知，摻雜后閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能也會(huì)隨之增大。

2.2 態(tài)密度

圖3 為Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）摻雜閃鋅礦ZnS 的態(tài)密度隨電子能級(jí)能量的變化情況。 圖中：s，p，d 分別為原子的量子態(tài)；Total 為總的量子態(tài)。

圖3 Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn，Pb）摻雜閃鋅礦ZnS的態(tài)密度隨電子能級(jí)能量的變化情況Fig.3 Density of states of Cu and Cu-X （X= C， Si， Ge， Sn，Pb） co-doped zinc blende ZnS with electronic energy levels dependent change

由圖3（a）可知，Cu 摻雜閃鋅礦ZnS 后，在閃鋅礦ZnS 的價(jià)帶頂費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)一個(gè)3 d 態(tài)的峰值，而s 的3p 態(tài)也在費(fèi)米能級(jí)附近存在一個(gè)峰值，因此，在閃鋅礦ZnS 的價(jià)帶頂形成了一個(gè)p-d 雜化峰，該雜化峰相當(dāng)于一個(gè)淺受主能級(jí)。由圖3（b）可知，Cu-C 摻雜閃鋅礦ZnS 后，C原子的2p 態(tài)在基體（閃鋅礦ZnS）的價(jià)帶頂處也存在一個(gè)電子態(tài)密度峰， 該處的電子態(tài)與Cu 原子的3d態(tài)產(chǎn)生明顯的雜化作用， 導(dǎo)致價(jià)帶頂出現(xiàn)了分裂的雜化態(tài)，且雜化態(tài)一部分進(jìn)入了禁帶中，減小了帶隙寬度。 此外，C 原子中的2p 態(tài)電子主要分布于價(jià)帶處，并與Cu 原子的價(jià)帶3d 態(tài)電子、Zn原子的價(jià)帶3p 態(tài)電子、價(jià)帶4s 態(tài)電子產(chǎn)生交疊，電子交疊時(shí)會(huì)產(chǎn)生庫侖排斥，因此，閃鋅礦ZnS的價(jià)帶增寬，同樣閃鋅礦ZnS 的導(dǎo)帶也存在類似的性質(zhì)。 由于閃鋅礦ZnS 價(jià)帶向高能級(jí)延伸，閃鋅礦ZnS 的導(dǎo)帶底部向低能級(jí)方向延伸， 最終導(dǎo)致了閃鋅礦ZnS 的帶隙由3.32 eV 減小至3.12 eV。由圖3（b），（c）可知，與Cu-C 摻雜閃鋅礦ZnS的情況相比，Cu-Si 摻雜閃鋅礦ZnS 后， Cu-Si 體系中Si 原子的3p 態(tài)不僅存在于閃鋅礦ZnS 的價(jià)帶頂，也存在于閃鋅礦ZnS 禁帶中的1.21～2.23 eV區(qū)域，同時(shí)，該禁帶區(qū)域還存在Cu 原子的3d態(tài)，并與Si 原子的3p 態(tài)共同雜化產(chǎn)生一個(gè)新能級(jí)（雜質(zhì)能級(jí)）。由于該雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在禁帶中，因此，閃鋅礦ZnS 價(jià)帶中的電子可以首先躍遷到該雜質(zhì)能級(jí)上，然后，再由該雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶，這樣有利于閃鋅礦ZnS 可見光的吸收。由圖3（b）～（e）可知，Cu-Ge，Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS 的態(tài)密度與Cu-Si 摻雜閃鋅礦ZnS 的態(tài)密度非常類似， 均在閃鋅礦ZnS 帶隙的1.2～2.3 eV 區(qū)域出現(xiàn)了雜質(zhì)態(tài)， 且雜質(zhì)態(tài)的態(tài)密度峰有增大的趨勢(shì)。 由圖3（b）～（e）可知，Cu-C，Cu-Si，Cu-Ge，Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS 后，隨著摻雜原子半徑逐漸增大，閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度逐漸減小，分別為3.12，2.85，2.63，2.32 eV，這是由于參雜原子的核外電子層逐漸增加，導(dǎo)致閃鋅礦ZnS 固有電子交疊區(qū)域逐漸擴(kuò)大，因此，閃鋅礦ZnS 的價(jià)帶和導(dǎo)帶均逐漸增寬，壓縮了閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度。 由圖3（f）Cu-Pb 摻雜閃鋅礦ZnS 后，閃鋅礦ZnS 的帶隙持續(xù)減小， 雜化能級(jí)逐漸變寬， 最終雜化能級(jí)將閃鋅礦ZnS 的價(jià)帶和導(dǎo)帶連成一體， 帶隙消失， 閃鋅礦ZnS 也就失去了半導(dǎo)體的各項(xiàng)性能，因此，閃鋅礦ZnS 光學(xué)性質(zhì)的討論中只針對(duì)Cu-C，Cu-Si，Cu-Ge，Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS 的情況。

2.3 吸收系數(shù)

圖4 為Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）摻雜閃鋅礦ZnS 的吸收系數(shù)隨電子能級(jí)能量的變化情況。

圖4 Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）摻雜閃鋅礦ZnS 的吸收系數(shù)隨電子能級(jí)能量的變化情況Fig.4 Absorption coefficient of Cu and Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn） co-doped zinc blende ZnS with electronic energy levels dependent change

由圖4 可知，Cu 單獨(dú)摻雜閃鋅礦ZnS 后，閃鋅礦ZnS 在可見光區(qū)間（1.64～3.19 eV）的吸收系數(shù)較小，最大吸收峰值為17 035 cm-1，因此，Cu 單獨(dú)摻雜閃鋅礦ZnS 后，閃鋅礦ZnS 對(duì)可見光的吸收能力仍然較差。 Cu 與碳族元素?fù)诫s閃鋅礦ZnS后， 閃鋅礦ZnS 吸收系數(shù)向低能級(jí)方向移動(dòng)，即發(fā)生了紅移，這與Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）摻雜閃鋅礦ZnS 后的帶隙寬度變化規(guī)律相一致。 其中，Cu-Si，Cu-Ge，Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS 后，閃鋅礦ZnS 在可見光區(qū)間的吸收峰值分別為31 950，38 911，49 653 cm-1， 因此Cu-Sn 摻雜閃鋅礦ZnS后， 閃鋅礦ZnS 在可見光區(qū)間的吸收系數(shù)最大。與Cu 單獨(dú)摻雜閃鋅礦ZnS 的情況相比，Cu-C 摻雜閃鋅礦ZnS 后，閃鋅礦ZnS 的吸收系數(shù)略有增加， 但是在可見光區(qū)間內(nèi)的1.72 eV 處還存在一個(gè)強(qiáng)度為41 223 cm-1的吸收峰。 可見Cu 與碳族元素?fù)诫s閃鋅礦ZnS 后，確實(shí)能夠提高ZnS 對(duì)可見光的吸收。

2.4 帶邊位置

光催化水解制氫原理為本多藤島效應(yīng)，即導(dǎo)帶邊的電勢(shì)應(yīng)低于H+/H2的還原電勢(shì)（0 eV）， 價(jià)帶邊的電勢(shì)應(yīng)高于O2/H2O 的氧化電勢(shì)（1.23 eV），只有同時(shí)滿足這2 個(gè)條件，在光照射條件下，閃鋅礦ZnS 才能夠水解制氫[3]。Cu 和Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn） 摻雜閃鋅礦ZnS 后， 閃鋅礦ZnS 導(dǎo)帶邊位置ECB 和價(jià)帶邊位置EVB 的計(jì)算式分別為[22]

式中：Ee為標(biāo)準(zhǔn)氫電勢(shì)， 約為4.5 eV；Y 為研究體系的平均電負(fù)性；Eg為Cu-X 摻雜閃鋅礦ZnS 后，閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度。

本文利用式（2），（3） 計(jì)算得到，Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）摻雜閃鋅礦ZnS 后，閃鋅礦ZnS的導(dǎo)帶邊位置ECB和價(jià)帶邊位置EVB如圖5 所示。

圖5 Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）摻雜閃鋅礦ZnS 的帶邊位置Fig.5 Band edge positions of Cu and Cu-X （X=C， Si， Ge，Sn） co-doped zinc blende ZnS

由圖5 可知，Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）摻雜閃鋅礦ZnS 后，閃鋅礦ZnS 的導(dǎo)帶邊位置ECB分別為-1.03，-0.93，-0.905，-0.865，-0.79 eV，價(jià)帶 邊 位 置EVB 分 別 為2.29，2.19，1.945，1.765，1.53 eV。 由此可以看出，摻雜Cu 和Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn） 后， 閃鋅礦ZnS 的導(dǎo)帶邊位置均下降了，價(jià)帶邊位置均升高了。 摻雜Cu 和Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn）后，閃鋅礦ZnS 的價(jià)帶邊位置均大于O2/H2O 的氧化電勢(shì)（1.23 eV），同時(shí)，閃鋅礦Z nS 導(dǎo)帶邊的電勢(shì)均低于H+/H2的還原電勢(shì)（0 eV），滿足光催化制氫的條件。

3 結(jié)論

本文利用密度泛函理論計(jì)算了Cu-X （X=C，Si，Ge，Sn，Pb）摻雜閃鋅礦ZnS 后，對(duì)閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和可見光吸收性能的影響，分析結(jié)論如下。

①Cu-X （X =C，Si，Ge，Sn，Pb） 摻雜閃鋅礦ZnS后，閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能分別為-2.33，-2.21，-2.18，-2.06，-1.93 eV，均為負(fù)值，因此摻雜后的閃鋅礦ZnS 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且隨著摻雜原子半徑逐漸增大，閃鋅礦ZnS 的結(jié)合能逐漸增大。

②Cu-X（X=C，Si，Ge，Sn）摻雜閃鋅礦ZnS后，閃鋅礦ZnS 的帶隙寬度分別為3.12，2.85，2.63，2.32 eV，隨著摻雜原子半徑逐漸增大，閃鋅礦ZnS 的帶隙逐漸減小，導(dǎo)致閃鋅礦ZnS 的吸收光譜產(chǎn)生紅移， 并且當(dāng)Si，Ge，Sn 摻雜到閃鋅礦ZnS 的帶隙中時(shí)，雜化出了新的能級(jí)，這有利于閃鋅礦ZnS 對(duì)可見光的吸收。

③Cu-X （X =C，Si，Ge，Sn） 摻雜閃鋅礦ZnS后，閃鋅礦ZnS 的導(dǎo)帶邊位置分別為-0.93，-0.905，-0.865，-0.79 eV， 價(jià)帶邊位置 分別為2.19，1.945，1.765，1.53 eV， 均滿足光水解制氫的條件。