電鍍污泥中回收鎳工藝優化

龔方旭 吳克 李波(.合肥學院生物食品與環境學院，安徽 合肥 30000；. 歐綠保再生資源技術服務(北京)有限公司，北京 00000)

0 引言

電鍍工藝在現代工業中扮演著非常重要的角色，它能對金屬、非金屬材料表面進行修飾、保護并使其獲得新的性能。但是在電鍍工序中會產生含有復雜金屬元素的電鍍廢水，而電鍍廢水處理將產生大量固體廢棄物[1-3]。這些含有大量重金屬離子的電鍍污泥進入自然環境，必定會對人類及生態環境造成嚴重的危害。因此，電鍍污泥資源化利用方面的研究顯著增加[4-7]。鎳作為一種重要的國家戰略資源，已廣泛應用于工業領域中。鎳基高溫合金、奧氏體不銹鋼、硬質合金、超高強鋼等合金體系中鎳的使用都占據了重要比例[8-10]。電鍍污泥中鎳的質量分數可達10%以上，有效提取電鍍污泥中的金屬鎳對環境保護來說是有益的，還能創作額外的經濟價值。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

取江蘇無錫某電鍍公司的電鍍污泥用作為實驗材料。用ICP 發射光譜儀測得污泥的主要成分如表1 所示。將電鍍污泥放置于干燥箱中于105℃進行48h 干燥處理。待污泥冷卻后從干燥箱中取出，然后進行破碎篩分，作為后續研究材料備用。

1.2 實驗試劑及儀器

實驗的主要試劑為Na2CO3、H2SO4、H2O2、H2S、NH4F、NaF等，各試劑的純度為分析純。主要儀器設備包括：電熱恒溫干燥箱(DGG-9240B 上海森信實驗儀器有限公司)；馬弗爐(DC-B 東莞博威儀器設備有限公司)；ICP 發射光譜儀(美國LEEMANLABS 公司)；pHS-3C 型精密pH 計等。

表1 電鍍污泥的化學成分

1.3 實驗方法

1.3.1 工藝流程

電鍍污泥中鎳的回收工藝流程如圖1 所示。電鍍污泥中加入稀硫酸進行一段時間的浸出處理，然后進行過濾得到濾液，然后利用電解實現銅離子的分離[11]。在此過程中，選擇合適的電參數從而將二價亞鐵離子轉化為三價鐵離子。目前通過浸出和電解實現電鍍污泥中銅回收的工藝十分成熟，已經完場產業化。電解后，溶液pH 降低，從而對后續工藝產生影響。所以此時需要向溶液中添加氫氧化鈉調節溶液pH。考慮到成本問題，待pH 達到1 附近時，再使用磷酸鈉進行pH 調節，從而使鐵、鋁、鉻和鎳較好分離。溶液中的Fe、Al、Cr 等金屬元素將與磷酸鹽發生反應生成沉淀，這些沉淀表面能高吸附性好，會導致鎳的損失。同時，鎳與上述化合物的共沉淀，也會導致鎳的部分流失[12]。因此，如何從條件合理控制，從而減少鎳的損失，實現鎳回收率的大幅提高具有重要意義。而其中最為關鍵的是要減少鎳在濾渣中的含量，從而大幅減少返回浸出的工藝次數。

圖1 從電鍍污泥中回收鎳的工藝流程

如圖1 所示的濾渣1 為硫酸溶液對電鍍污泥進行浸出后的過濾渣。濾渣2 主要為鐵、鋁、鉻金屬的磷酸鹽或磷酸絡合物。由于吸附作用，濾渣2 中存在鎳元素，因此其必須進行返回處理。具體的返回處理次數視情況而定。而經過過濾后的含鎳溶液，由于在之前流程中加入了稀硫酸、磷酸鹽等，其中將含有大量的硫酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子和磷酸二氫根離子等。因此需要對溶液進行萃取，人然后再用硫酸對溶液進行反萃，最終生成硫酸鎳溶液。同時為了保證資源的回收利用，萃余液可以再次返回電鍍污泥的浸出流程進行使用。

1.3.2 浸出條件

取預制備的含鎳電鍍污泥置于燒杯中，然后用4mol/L 的硫酸，以2:1 的液固比(硫酸體積L 比污泥質量g)再利用機械攪拌儀器對其進行均勻攪拌，攪拌速度為12r/min，在25℃下攪拌5min、10min、15min、20 和30min。隨著攪拌時間的延長，電鍍污泥中的金屬鹽逐漸溶解于水中。攪拌后對溶液的電導率進行測量，根據電導率即可確定溶液中溶解的金屬鹽溶解數量，從而確定最佳攪拌時間。

1.3.3 電解條件

利用電解實驗可以實現金屬的提取。一般來說，銅的電解電壓較低，并且速度很快[13]。若想將溶液中的亞鐵離子轉化為三價鐵離子則需要對輸出電壓進行合理的調控。在本實驗中，以電解電壓和電解時間為變量進行探究。注意在浸出溶液中的金屬Cr 以Cr3+的形式存在。因此在利用電解氧化亞鐵離子為鐵離子時要合理控制電參數，從而防止將三價鉻粒子氧化成四價鉻粒子。可以設定實驗的終點判定為亞鐵離子完全消失，而并無四價鉻粒子生成。亞鐵粒子的檢測可以用KSCN 進行定性檢測[14]。具體過程為：取一定量電解液，利用氫氧化鈉將溶液pH調為3.5 作用，然后待鐵離子生成沉淀后過來，再向溶液中添加過量雙氧水。再取濾液于滴板上，滴加1%的KSCN，若溶液為血紅色，就說明亞鐵離子沒有被氧化完全，還存在殘留(此檢測的靈敏度為0.25mg)。四價鉻粒子的檢測可以利用靛藍胭脂紅進行定性檢驗[15]。具體過程是：取一定溶液，依次加入靛藍胭脂紅、2%的雙氧水、0.2mol/L 的鹽酸溶液以及聯吡啶稀溶液少許，另取蒸餾水作對比實驗。若最終溶液顏色褪去，說明溶液中存在四價鉻離子(此檢測靈敏度為0.02mg/L)。

1.3.4 電解余液的除雜

經電解處理后，溶液中的銅離子已經沉淀排出。由于電解，溶液的pH 降低，因此需要加入氫氧化鈉對溶液的酸堿度進行調整，調節目標為1 左右。當溶液pH 接近1 后，再向溶液中添加磷酸鹽來調整pH 從而使Fe、Al、Gr 產生絮狀絡合物，將其與鎳分離。此步驟在電鍍污泥鎳回收工藝中十分關鍵。

1.3.5 濾渣的返回浸出

經過磷酸鹽處理，溶液中的雜質金屬離子產生沉淀，通過過濾排出形成濾渣2。由于其中含有金屬鎳，所以需要對其進行再次浸出，從而保證鎳的回收率。但是再次浸出會導致，濾渣中的雜質進入溶液之中。因此，返回浸出的次數與溶液的雜質含量有很大關系。同時，電鍍污泥回收鎳的工藝要求對雜質金屬的去除率達到近百分之百去除。所以返回浸出的次數，由雜質去除率的情況決定，當雜質去除率出現下降趨勢作為停止返回浸出依據。

1.3.6 含鎳溶液的萃取—反萃

從流程圖1 可以看到，為了使浸出溶液中的雜質金屬離子排出，必須在溶液中添加磷酸鹽，使溶液中的雜質金屬離子生產絮狀沉淀從而排出。同時，在浸出過程，溶液中也加入了硫酸溶液。所以，最后除雜后的溶液中除了鎳離子，還存在大量的硫酸根離子、磷酸根離子以及磷酸氫根離子等，所以必須對溶液進行萃取和反萃取使硫酸鎳得到提純。以P-204 為萃取劑，以稀硫酸為反萃取劑。

2 結果與討論

2.1 電鍍污泥浸出影響因素

電鍍污泥中的金屬離子含量比例較為穩定，特別是銅和鎳的質量分數變化不大。在進行浸出實驗時，采用的硫酸濃度為4mol/L。實驗發現金屬銅和金屬鎳離子的浸出率均高于99%。而其他金屬離子浸出率較低，例如鐵/鋁、鉻約為60%。通過測量，在浸出液中鎳離子7200mg/L、銅離子為6800mg/L、亞鐵離子為2600mg/L、鋁離子為4500mg/L、三價鉻離子為3600mg/L。浸出液殘余的硫酸濃度為1mol/L 左右，這符合電解生產工藝的要求。將電鍍污泥經水洗滌后的渣利用稀硫酸進行浸出，浸出時對溶液進行充分攪拌，保證金屬銅和金屬鎳充分浸出。

2.2 浸出液的電解影響因素

基于最后的溶液中銅的濃度和pH 值，計算得出電解銅時采用的最佳電參數為：1.6V，3h。在此條件下，可以實現銅的回收率高于99%。但是由于電壓較低，無法將Fe2+轉化為鐵離子。表2說明了電解電壓與Fe2+轉化及Cr3+轉化的情況(電解時間3h)。

2.2.1 電壓的選擇

從表2 可以看出，當電解電壓為1～2V 時，溶液中Fe2+沒有完全轉化成Fe3+，即還存在殘留。當電解電壓高于2V 時，Fe2+完全消失。而當電解電壓達到3V 時，溶液中出現Cr4+。因此把電解電壓控制在2～3V 之間可以保證Fe2+完全轉化為Fe3+的同時Cr3+沒有被氧化。

2.2.2 電解時間對電解影響

將電解電壓確定為2.5V。然后對溶液進行電解不同時間，從而探索最優電解時間。從表3 可以看到，當電解時間大于2.5h 時，亞鐵離子被完全氧化。當電解時間達到4h 時，四價鉻離子開始出現。而當電解時間為3h 時，溶液中亞鐵離子被氧化同時三價鉻離子還未被氧化。因此，電解時間3h 即為最佳電解時間。

表2 電解過程電壓選擇

表3 電解過程電解時間選擇

2.3 濾渣中鎳的返回浸出

通過不同的返回浸出次數后測量溶液的雜質金屬去除率測量得到如圖2 所示結果。從實驗結果可以看出，當返回次數小于12 次時，金屬雜質離子去除率能保持在99%左右。當次數超過12 次，去除率開始明顯下降。因此將返回次數確定為12 次為較好工藝次數。

圖2 金屬雜質離子去除率隨返回浸出次數變化

3 工藝優化

3.1 攪拌時間的優化

如圖3 所示，浸出前隨著攪拌時間的逐漸延長，溶液導電率逐漸增加，而當攪拌時間超過20min 后，增加的速率明顯減慢，導電率趨近穩定，這意味著溶液中的金屬離子已經大部分溶解。考慮到效率問題，因此攪拌時間為20min 最為合適。

圖3 攪拌時間與電導率的關系

3.2 雜質離子去除pH優化

磷酸鹽與浸出液中的鐵、鋁、鉻等金屬離子會發生化學反應，從而生成磷酸鹽絡合物沉淀。在溫度取85℃時調整溶液pH值磷酸鈉投加量為完全去除雜質金屬計算量的1.2 倍)，同時測量溶液各金屬離子的含量得到圖4 所示的結果。從圖4 可以看到，當pH 從1 上升到2.5 過程中，鐵、鋁、鉻等三種金屬離子含量逐漸降低，最后幾乎完全去除。而鎳離子的含量一直保持在7200mg/L，當溶液pH 超過2.5 時，鎳離子含量開始下降。因此pH 值的最佳值為2.5。此時能夠保證其他金屬離子的顯著排除，同時保證鎳離子有較高的回收率。

圖4 各金屬離子含量與溶液pH的關系

3.3 其他金屬離子去除溫度優化

除了處理pH 會影響雜質金屬離子的去除，溫度也會對此過程產生顯著影響。因此在溶液pH 為2.5，磷酸鈉投加為雜質金屬完全去除的1.2 倍條件下對最佳處理溫度進行確定。由實驗結果得，當處理溫度大于80℃時，溶液中雜質金屬離子含量可以完全減少最低水平，并且鎳離子含量沒有出現明顯降低。而當溫度超過90℃時，鎳離子含量開始出現降低。因此在80～90℃之間處理可以保證雜質金屬完全去除，同時鎳離子含量不出現顯著變化，保證鎳的高回收率。考慮到工藝處理時的能源節省，盡量采用更低的處理溫度是最好的選擇。

3.4 雜質離子去除磷酸鈉用量優化

磷酸鈉的成本較高，因此在除雜處理時應盡量在保證除雜效果的同時降低磷酸鈉鹽的用量。在85℃，溶液pH 控制為2.5 條件下。設置磷酸鈉投加倍數梯度為1、1.2、1.4、1.6 和1.8 倍，對最佳磷酸鈉投加量進行探究。實驗發現當投加倍數為1.2 倍時能夠保證雜質金屬離子完全去除。而當投放倍數達到1.4 時，鎳離子含量才出現降低趨勢。即當倍數為1.2～1.4 倍都是較好選擇。考慮到提高磷酸鈉鹽的使用效率，所以選擇為1.2 倍為最佳。

4 經濟效益概算

在此研究中對電鍍污泥中的金屬鎳進行了回收工藝手段研究。采用化學沉淀法對鎳進行回收得到的硫酸銅質量高，并且回收工藝簡單易行。現在利用工業用硫酸鎳配成對應濃度的溶液來和最終回收得到的硫酸鎳溶液價格作對比，以對整個回收工藝過程的經濟效益進行評估。

考慮每噸含鎳污泥處理的成本消耗。每噸含鎳污泥的處理需要消耗4t 水。水的價格為5 元/t，那么總價格為20 元。其次，每噸含鎳污泥的處理需要消耗9mol/L 的硫酸溶液250L，換算成98% 濃度的濃硫酸約為126L，按照濃硫酸的單價1600 元/m3，則總計202 元左右。最后，電解和攪拌過程耗電約3kW·h/t 含鎳污泥。按1 元/kW·h，則為3 元。因此，每噸含鎳污泥的處理中耗費為225 元左右。其次含鎳污泥的直接出售價格為300 元/t 左右。

現在考慮回收1t 含鎳污泥可以創造的價值。經本研究的工藝提純后的1t 含鎳污泥以得到1m3濃度質量分數6.2%的硫酸鎳溶液。按照工業固體硫酸鎳配成1m36.2%的溶液須耗費固體硫酸鎳約104kg，消耗水1t。當下工業硫酸鎳的價格約為1.4 萬元/t，則利用以上工藝回收的硫酸鎳可以創造1456 元。

因此用上述工藝回收一噸含鎳污泥創造的價值減去一噸污泥可以出售的價格，再減去回收工藝的耗費成本，即可得到基于上述對含鎳電鍍污泥進行回收可以使每噸電鍍污泥節省1456 元-300 元-225 元=931 元價值。

5 結語

本文對含鎳電鍍污泥中金屬鎳的工藝路線進行了設計，并對各工藝的細致工藝參數進行了實驗分析，發現去除金屬雜質元素處理的最佳溫度為85℃，最佳溶液pH 為2.5，最佳磷酸鈉添加量為計算所需量的1.2 倍時去除雜質金屬元素效果最好。

基于實驗結果，最終形成含鎳電鍍污泥中金屬鎳回收利用技術藍本。采用本文設計的工藝技術可以實現電鍍污泥中鎳的高效回收，鎳回收率大于95%。

采用本研究設計的工藝技術可使每噸含鎳電鍍污泥節省931 元。無論是從環保角度還是從電鍍污泥中金屬的回收都有重要意義。