熱脫附―氣相色譜法分析空氣中苯系物問題研究

陳金水

(福建省福州環(huán)境監(jiān)測中心站,福建 福州 350011)

1 引言

隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展和人們的生活水平的不斷提高，環(huán)境污染問題逐漸呈現(xiàn)出來，其中比較典型的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)導致的環(huán)境問題已經(jīng)嚴重影響著人類社會的發(fā)展。揮發(fā)性有機化合物包含的種類繁多，成分非常復雜，但是揮發(fā)性有機化合物中的苯系物受關(guān)注度比較高，而苯系物主要包含苯、甲苯、乙苯，二甲苯等，主要來源于石化、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、有機合成及室內(nèi)裝修用的油漆等行業(yè)[1～5]。現(xiàn)階段關(guān)于苯系物的采樣分析方法主要有兩種：①固體吸附熱脫附—氣相色譜分析[6，7]；②活性炭吸附二硫化碳解吸—氣相色譜分析。活性炭吸附二硫化碳解吸—氣相色譜法需要使用二硫化碳解吸，二硫化碳會對分析人員的身心健康及環(huán)境空氣會造成一定的危害，而熱脫附—氣相色譜法無需使用有機溶劑，且靈敏度高，操作簡便，在一定程度上受到分析人員的青睞。

對于固體吸附熱脫附—氣相色譜分析而言，監(jiān)測規(guī)范建議采用的采樣管為填充 Tenax材料的采樣管，這種采樣管對苯的安全采樣體積只有6.2 L[6]，當環(huán)境空氣中苯的含量高時，容易導致采樣管的過飽和，影響測定結(jié)果的準確性。因此本文通過優(yōu)化熱脫附條件及篩選填充不同材料的采樣管，并進行相關(guān)數(shù)理統(tǒng)計分析，獲得一種采樣管，在不影響其他苯系物吸附的情況下，能夠提高苯的吸附容量，并且對樣品的保存時間、加標回收率、精密度及準確度進行了相關(guān)考察。

2 實驗部分

2.1 儀器

PE熱脫附TD650，老化儀CDS9600，安捷倫氣相色譜儀7890A，Tenax Ta采樣管、C300組合采樣管，HP—Innowax 30 m x 0.32 mm x 0.5 μm毛細管柱。

2.2 實驗條件

2.2.1 色譜條件

(1)檢測器：溫度250 ℃，空氣流量400 mL/min，N2流量22 mL/min，H2流量30 mL/min。

(2)柱溫：起始溫度45 ℃，保持5.5 min，以20 ℃/min升到65 ℃，保持1.5 min，以20 ℃/min升到85 ℃，保持2.5 min，10 ℃/min升到95 ℃，保持3 min。

2.2.2 熱脫附儀條件

樣品管加熱溫度300 ℃，捕集阱溫度高溫310 ℃，低溫-30 ℃，升溫速率40 ℃/s，傳輸線溫度210 ℃，干吹2 min，樣品管脫附3 min，捕集阱溫度保留時間3 min，柱流量2 mL/min，脫附流量45 mL/min，進口不分流，出口分流10 mL/min。

2.2.3 標準曲線的繪制

用苯系物標準溶液配置成不同濃度的工作曲線使用液，在干凈無污染的環(huán)境下，開啟采樣器，調(diào)節(jié)采樣流量為0.20 L/min，保持流量恒定，立即接通采樣管，將1μL使用液注入到采樣管中(各取1μL進樣，得到的苯系物質(zhì)量依次為0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.0，2.0，4.0 μg)，然后保持采樣2 min，采樣結(jié)束后，立即取下采樣管，用聚乙烯帽蓋住采樣管的兩端。

2.2.4 采樣管老化

接通采樣管，調(diào)節(jié)氮氣流量為50 mL/min，設(shè)定溫度為300 ℃，老化40 min，老化后的采樣管立即用聚乙烯帽密封，將老化后的采樣管保存在潔凈的干燥器中，并在4 ℃的條件下保存。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱脫附條件優(yōu)化

樣品管加熱溫度，捕集阱溫度，樣品管脫附時間及捕集阱溫度保留時間對樣品的解析完全與否影響很大，當樣品管加熱溫度、捕集阱溫度(高溫部分)、樣品管脫附時間及捕集阱溫度保留時間偏小時，就會造成解析不完全，同時樣品管的溫度及捕集阱溫度(高溫部分)偏高時，容易導致樣品管及捕集阱的填料失活，因此以C300為樣品管，通過優(yōu)化，得到樣品管加熱溫度為300 ℃，捕集阱溫度高溫為310 ℃，低溫-30 ℃。當注入苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的量各為3.0 μg時，捕集阱溫度保留時間3 min，考察樣品管脫附時間對苯系物的解析率的影響，結(jié)果如表1所示，當樣品管的脫附時間為3 min時，苯系物都能夠較好的解析出來。

表1 C300樣品管不同脫附時間下的解析率

以Tenax Ta管為樣品管，當注入苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的量各為3.0 μg時，脫附時間為3 min，結(jié)果如表2所示，苯系物也能夠完全解析出來。

表2 Tenax Ta樣品管不同脫附時間下的解析率

制做6根C300樣品管(苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的含量各為3.0 μg)及6根Tenax Ta樣品管(苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的含量各為3.0 μg)，當樣品管加熱溫度為300 ℃，捕集阱溫度高溫為310 ℃，低溫-30 ℃，樣品管脫附3 min，捕集阱溫度保留時間3 min，C300樣品管及Tenax Ta樣品管的解析率如表3、表4所示，通過t檢驗分析顯示用C300管及Tenax Ta管兩種管分析苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的t值依次為1.135、0.2104、0.4822、0.4518、0.6811、1.268、0.4663，小于t0.05(10)(t0.05(10)=2.228)，表明在樣品管加熱溫度為300 ℃，捕集阱溫度高溫為310 ℃，低溫-30 ℃，樣品管脫附3 min及捕集阱溫度保留時間3 min的條件下，用C300管及Tenax Ta管作為采樣管，對苯系物的解析率沒有顯著差異，即優(yōu)化后的熱解析條件可用于C300管分析苯系物，也可以用于Tenax Ta管分析苯系物。

表3 脫附時間3 min C300樣品管的解析率

表4 脫附時間3 min Tenax Ta樣品管的解析率

3.2 不同填充材料采樣管的篩選

監(jiān)測規(guī)范建議采用的采樣管為填充Tenax材料的采樣管，這種采樣管對苯的安全采樣體積只有6.2 L，當環(huán)境空氣中苯的含量高時，容易導致采樣管的過飽和，從而使樣品擊穿，導致測定結(jié)果偏低，影響測定結(jié)果的準確性。因此本文考察了填充不同材料的采樣管，篩選出一種采樣管，在不影響其他苯系物吸附的情況下，能夠提高苯的吸附容量，提高測定結(jié)果的準確性。

將兩根填充相同材料的、干凈的采樣管串聯(lián)在一起，注入不同質(zhì)量的苯系物，采樣流量保持在0.20 L/min，采樣時間為2 min，考察不同填充材料對苯系物的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)當使用Tenax Ta管時，第二根采樣管中苯系物的測定結(jié)果如表5所示，注入苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的量各為5.88 μg時，甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯均未檢出，而苯的含量為0.90 μg，即苯擊穿的量占總加入量的15.3%，因此使用Tenax Ta管時，苯的吸附量不能超過4.90 μg，否則容易造成苯的測定結(jié)果偏低，影響測定結(jié)果的準確度。

表5 兩根Tenax TA管串聯(lián)時第二根管中苯系物測定結(jié)果

當使用C300管時，第二根采樣管中苯系物的測定結(jié)果如表6所示，注入苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的量各為13.7 μg時，甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的含量均未檢出，而苯的含量為0.98 μg，即苯擊穿的量占總加入量的7.2%，因此使用C300管，苯的吸附量不能超過12.7 μg(相當于在苯濃度為12.7 mg/m3的環(huán)境空氣中采集1 L的量)，否則容易造成苯的測定結(jié)果偏低，影響測定結(jié)果的準確度。當注入苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的量各為19.6 μg時(相當于在甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯濃度各為19.6 mg/m3的環(huán)境空氣采集1 L的量)，第二根采樣管中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯均未檢出。結(jié)果表明苯在Tenax Ta管比在C300管中更容易擊穿。

表6 兩根C300管串聯(lián)時第二根管中苯系物測定結(jié)果

為了進一步比較Tenax Ta管和C300對低含量苯系物的吸附差異性，制做6根C300樣品管(苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的含量各為1.0 μg)及6根Tenax Ta樣品管(苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的含量各為1.0 μg)，結(jié)果如表7、表8所示，通過t檢驗分析，用C300管及Tenax Ta管兩種管分析低含量的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的t值依次為0.4663、0.4518、0.2425、0.7851、0.2774、0.6811、0.6202，小于t0.05(10)(t0.05(10)=2.228)，表明用C300管及Tenax Ta管作為采樣管，分析低含量苯系物沒有顯著差異，即可用C300管分析低含量苯系物，也可用Tenax Ta管分析低含量苯系物。

表7 含1μg苯系物的C300樣品管測定結(jié)果

表8 含1 μg苯系物的Tenax Ta樣品管測定結(jié)果

對于高含量的苯系物，與Tenax Ta管相比，C300管對苯的吸附容量比Tenax Ta管提高了1.6倍，而C300管中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的吸附量為19.6μg時，不會發(fā)生擊穿現(xiàn)象，即C300管可以用于高含量苯系物及低含量苯系物的分析，而Tenax Ta管只能用于苯含量低的苯系物分析，因此本文選擇C300管作為苯系物的采樣管。

3.3 樣品保存時間考察

為了考察已經(jīng)采集樣品的樣品管能保存多久，將苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的含量各為0.50 μg注入到C300采樣管，制作兩根一樣的苯系物樣品管，在4 ℃的條件下保存，放置不同時間，然后進行分析測定，結(jié)果如表9所示，制作好的樣品管立即進行分析，苯系物的含量在0.47～0.49 μg，放置10 d后，苯系物的含量在0.46～0.48 μg，樣品的損失率不超過4.2%，即樣品在保存10 d內(nèi)分析，其放置時間對測定結(jié)果影響不大，能夠滿足方法要求。

表9 樣品管放置不同時間下苯系物測定結(jié)果

3.4 回收率與精密度考察

向兩根老化好的C300采樣管分別加入苯系物的量為0.30 μg及0.60 μg，經(jīng)熱脫附—氣相色譜法分析，結(jié)果如表10所示，加標回收率在90.0%～107%，表明該方法具有較好的回收率。

表10 加標回收率測定結(jié)果

向6根老化好的C300采樣管加入苯系物的量為0.50 μg，經(jīng)熱脫附—氣相色譜法分析，結(jié)果如表11所示，RSD不超過3.6%，說明用該方法分析苯系物樣品具有較好的平行性。

表11 6次平行實驗測定結(jié)果

3.5 準確度考察

在干凈無污染的環(huán)境下，向老化好的C300采樣管加入苯系物標準物質(zhì)1 μL，調(diào)節(jié)采樣流量為0.20 L/min，保持采樣2 min，采樣結(jié)束后，樣品管經(jīng)熱脫附—氣相色譜法分析，結(jié)果如表12所示，測定結(jié)果相對誤差不超過3.1%，符合要求。

表12 標樣測定結(jié)果

4 結(jié)論

由于監(jiān)測規(guī)范建議采用的采樣管為填充Tenax材料的采樣管，這種采樣管對苯的安全采樣體積只有6.2 L，當環(huán)境空氣中苯的含量高時，容易導致采樣管的過飽和，影響測定結(jié)果的準確性。因此本文通過優(yōu)化熱脫附條件及篩選填充不同材料的采樣管，獲得一種采樣管C300，在低濃度的苯系物條件下，通過t檢驗分析，C300采樣管與TenaxTa采樣管沒有顯著差異，同時對C300采樣管與TenaxTa采樣管的吸附容量進行考察，結(jié)果表明 C300管對苯的吸附容量比Tenax Ta管提高了1.6倍，且C300管中甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯的吸附量為19.6 μg時(相當于在甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及苯乙烯濃度各為19.6 mg/m3的環(huán)境空氣采集1 L的量)，不會發(fā)生擊穿現(xiàn)象，即C300管可以用于高含量苯系物及低含量苯系物的分析。以C300為采樣管，采集樣品放置10天，樣品的損失率不超過4.2%，同時對其加標回收率，精密度及準確度進行考察，表明以C300為采樣管，進行熱脫附氣相色譜分析，準確度及精密度高，能夠滿足分析要求。