復合材料g-C3 N4 / Bi2 SiO5 的制備及其光催化降解性能綜合實驗設計

牛志成， 陳克來， 楊樂敏， 周家容

（華南農業大學材料與能源學院生物化工與制藥實驗教學中心，廣州510642）

0 引 言

Bi基半導體光催化劑具備獨特的電子能帶結構和可調節與可拓展的光譜響應范圍，被認為是一類低毒、高效和實用型光催化劑［1-3］。其中Bi2SiO5半導體具有很好的降解性能，但其具有較寬的帶隙導致無法利用可見光，降低了其在可見光方面降解的應用［4-5］。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為非金屬聚合物半導體，其帶隙較窄，有很好的可見光吸收能力，而且合成原料多為廉價易得的尿素和三聚氰胺等［6］，將g-C3N4負載到Bi2SiO5上，結合各自的優點，提高整體在可見光下的催化效率，更有效地利用可見光降解有機染料。近年來，華南農業大學材料與能源學院在專業培養方案的實踐教學模塊中開設了專業綜合性、設計性、研究性和創新性實驗等課程，以科研促教學收到良好的效果［7-12］。本實驗采用水熱反應并輔助高溫燒結手段制備復合光催化降解有機染料的材料，研究了其降解羅丹明B 染料的性能。實驗項目涵蓋半導體的合成、摻雜復合技術、光降解技術和現代儀器分析技術等諸多知識點，有利于增強學生的創新意識和實驗技能。

1 實驗藥品和儀器

1.1 實驗藥品

實驗所用的五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），九水合硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O），尿素，羅丹明B，甲醇，乙醇等試劑均為市售分析純，使用前未經進一步處理。

1.2 實驗儀器

紫外-可見分光光度計（UV-Vis 2550 型，日本Shimadzu公司），X-射線粉末衍射儀（Rigaku-Ultima IV型，日本Rigaku 公司），氙燈光源（CHF-XM500 型，北京泊菲萊公司），馬弗爐（F48000 型，美國Thermo Fisher Scientific公司），恒溫磁力攪拌器，真空干燥烘箱，循環水式真空泵，水熱反應釜，臺式高速離心機。

1.3 Bi2SiO5 和g-C3N4 的合成

將1.94 g Bi（NO3）3·5H2O超聲分散在10 mL去離子水，滴加10 mL含0.57 g Na2SiO3·9H2O溶液，用10%氨水將溶液的pH調至9.0，攪拌0.5 h，轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在180 ℃條件反應48 h，自然冷卻至室溫，減壓過濾，分別用無水乙醇和去離子水洗滌，70 ℃真空干燥8 h，得到產物Bi2SiO5［13］。

將30 g 尿素放入250 mL 的坩堝中，于550 ℃馬弗爐中煅燒3 h，自然冷卻，分別用無水乙醇和去離子水洗滌，減壓過濾，真空干燥12 h，得到產物g-C3N4［14］。

1.4 g-C3N4@Bi2SiO5 復合催化劑的合成

將一定量的g-C3N4放入30 mL 甲醇中，超聲30 min，然后將0.5 g 的Bi2SiO5倒入其中，繼續超聲10 min，常溫攪拌4 h，倒入坩鍋中，在60 ℃烘箱中烘干殘余的甲醇，再放進馬弗爐中，300 ℃煅燒1 h，自然冷卻，得到g-C3N4@ Bi2SiO5復合催化劑。添加不同量的g-C3N4可以得到5% g-C3N4@ Bi2SiO5，10% g-C3N4@Bi2SiO5和15% g-C3N4@ Bi2SiO5不同質量比的復合催化劑。

1.5 復合催化劑的表征

（1）X-射線粉末衍射分析。將催化劑樣品用瑪瑙研缽研磨后平鋪在樣品槽中，用玻璃片壓平表面，用Rigaku-Ultima IV 型X-射線粉末衍射儀，以4°/ min 的掃描速率在2θ為5° ～80°范圍進行物相分析。

（2）紫外-可見漫反射光譜分析。將催化劑樣品用研缽研磨混合后，裝填入積分球的樣品槽中，用玻璃片壓平表面，在裝有積分球的UV-vis 2550 型紫外-可見分光光度計進行光譜掃描，以BaSO4作為參比樣品，掃描范圍為200 ～800 nm，掃描間隔為1 nm。

1.6 光催化降解性能測試

取100 mL濃度為10 mg / L的羅丹明B 溶液于降解槽中，加入0.05 g 催化劑，超聲分散2 min，于暗處攪拌30 min。吸取2.5 mL懸浮溶液，用300 W氙燈光源照射（濾光片為UV Cut 400 nm），光照間隔15 min取一次溶液，用濾膜過濾，然后在紫外-可見分光光度計進行測定溶液的吸光度（波長為553 nm），用（1 -C / C0）計算羅丹明B的降解率（C0是羅丹明B的初始濃度；C是光降解后羅丹明B的濃度）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1 為g-C3N4、Bi2SiO5、不同負載量的g-C3N4@Bi2SiO5和Bi2SiO5的標準的XRD 圖譜。其中合成的Bi2SiO5峰型與標準圖譜（JCPDS No.36-0287）相吻合，其中衍射角2θ 為11.62°，23.89°，29.23°，32.64°，33.64°，34.35°，35.71°，36.88°，37.77°，40.57°，47.58°，48.92°，56.22°，59.75° 和64.54°處出現了特征衍射峰，對應的晶面分別為（200），（110），（310），（311），（020），（510），（600），（420），（022），（602），（330），（331），（313），（911）和（332）。而g-C3N4在衍射角2θ為13.15°和27.54°存在特征衍射峰，對應的晶面分別為（100）和（002）。Bi2SiO5負載g-C3N4后，從衍射峰的位置來看，g-C3N4和Bi2SiO5成功組成復合催化劑，并且隨著g-C3N4的負載量增加，復合催化劑XRD 中g-C3N4的峰的強度緩慢增強。

2.2 催化劑的紫外-可見漫反射光譜分析

圖1 不同組成樣品的XRD圖譜

Bi2SiO5、g-C3N4和w% g-C3N4/ Bi2SiO5（w = 5，10，15）的固體紫外-可見漫反射光譜見圖2?？梢钥闯?，Bi2SiO5主要吸收在紫外光區，g-C3N4主要吸收在可見光區。通過g-C3N4的摻入，Bi2SiO5的波長明顯紅移，可以增強對可見光利用，有效增強Bi2SiO5在可見光下的催化降解能力［15］。具體的禁帶寬度見圖3，其中Bi2SiO5的禁帶寬度為3.18 eV，g-C3N4的禁帶寬度為2.89 eV。

圖2 催化劑的紫外-可見漫反射光譜

圖3 g-C3N4 和Bi2SiO5 的禁帶寬度

2.3 催化劑對羅丹明B的光催化降解性能

Bi2SiO5、g-C3N4和w% g-C3N4/ Bi2SiO5的光催化降解羅丹明B 的效果見圖4?？梢钥闯?，暗處理時催化劑均吸附一定量的羅丹明B引起濃度降低。90 min后，Bi2SiO5和g-C3N4對羅丹明B 的光催化降解率分別為41%和60%，而當兩者以一定的比例復合后，光催化降解能力明顯提高，復合催化劑5% g-C3N4@Bi2SiO5、10% g-C3N4@ Bi2SiO5和15% g-C3N4@Bi2SiO5的降解率分別達到了88%、99.5%和～100%，而且g-C3N4摻雜量為10%的效果是最好的。圖5 即是10% g-C3N4/ Bi2SiO5降解羅丹明B 的紫外-可見吸收光譜圖，經過90 min的光照，在553 nm處的吸收峰完全消失，說明羅丹明B已經降解完全。

圖4 不同樣品的光催化降解羅丹明B降解率

圖5 10% g-C3N4 / Bi2SiO5 光催化降解羅丹明B的紫外-可見光譜

為了判斷復合物光催化降解的穩定性，第1 次降解后，通過高速離心將復合催化劑與溶液分離，加入新配制的同濃度的羅丹明B 溶液中，按同樣的方法重新測試其光催化降解效果。重復兩次，發現復合催化劑降解效果沒有發生變化（見圖6），說明復合催化劑具有良好的降解活性和穩定性。

圖6 10% g-C3N4 / Bi2SiO5 光催化降解羅丹明B的穩定性

3 結 語

半導體光催化降解技術具有降解效率高、穩定性強、造成二次污染小等特點。Bi2SiO5半導體在紫外光區具有很好的降解性能，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為非金屬聚合物半導體具有很好的可見光吸收能力。本實驗項目將二者的優勢結合，制備一種g-C3N4/Bi2SiO5復合光催化降解材料。通過該實驗項目的實施，學生在了解光催化降解的研究現狀和應用領域的同時，訓練半導體的合成、摻雜復合、光降解和現代儀器分析等技術，為后續專業實驗課程的學習、創新創業實驗和畢業論文打下良好的基礎。