MoS2在化學傳感器領域的應用進展

王懷璋 梁婷 陳靜飛 王陽陽 閻瑞 邸廣林

摘? 要：二維金屬硫族化物是一種新型的類石墨烯材料，具有與石墨烯相似的優異性質。其中，MoS2是二維金屬硫族化物中研究最為廣泛的材料。相比于石墨烯，MoS2由于其可調帶隙、獨特的光學、電化學等方面的性質吸引著研究者。因此，MoS2在光電子器件、儲能、傳感等各種領域都有著巨大的應用前景。該文簡要綜述了MoS2的結構和性質、制備和表征方法與其在化學傳感器的應用，擬對課題組下一步研究奠定基礎。

關鍵詞：MoS2? 化學? 傳感器? 應用

中圖分類號：TB383? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1672-3791（2020）09（b）-0065-04

Application Progress of MoS2 in Chemical Sensors

WANG Huaizhang? LIANG Ting*? CHEN Jingfei? WANG Yangyang? YAN Rui? DI Guanglin

（The Institute of NBC Defense， Beijing， 102205? China）

Abstract： The two-dimensional metal chalcogenide is a new type of graphene like material with excellent properties similar to graphene. MoS2 is one of the most widely studied two-dimensional metal chalcogenides. Compared with graphene， MoS2 attracts researchers because of its adjustable band gap， unique optical and electrochemical properties. Therefore， MoS2 has great application prospects in optoelectronic devices， energy storage， sensors and other fields. In this paper， the structure， properties， preparation and characterization methods of MoS2 and its application in chemical sensors are briefly reviewed， which will lay a foundation for the next research of our group.

Key Words： MoS2; Chemical; Sensor; Application

2004年，英國曼徹斯特大學的研究人員[1]利用機械剝離法成功地制備了單層石墨烯，從此迎來了二維材料研究的大爆發時期。雖然石墨烯具有穩固的力學結構、優異的光學特性、極高的電子遷移率，且被認為是常溫下導電性最佳的材料，但由于石墨烯是沒有帶隙的導體，在一定程度上限制了石墨烯更多方面的應用[2]。二維金屬硫族化物不僅具有類似于石墨烯的各種優異性質，而且其帶隙隨著層數的減小有明顯變化。這種可調帶隙的性質使得單層或者少層二維金屬硫族化物在各領域有著廣泛的應用前景。而二維金屬硫族化物中研究的最為廣泛、最具代表性的是MoS2。下文將綜述MoS2的結構和性質、制備和表征方法與其在化學傳感器的應用，并對其在國防領域的應用進行展望。

1? MoS2的結構與性質

二維MoS2是一種三明治結構（X-M-X，M代表過渡族金屬元素，X代表S族元素）的半導體材料。其層內原子是由較強的化學鍵連接，而層間是以較微弱的范德華力連接，因此，MoS2也可通過機械剝離法制備單層的二維材料。MoS2最獨特的性質是其可調的帶隙，隨著層數的減小有明顯變化。研究表明，塊狀MoS2的帶隙為1.2eV，而單層MoS2的帶隙為1.8eV，從間接帶隙半導體變成了直接帶隙半導體。這種可調帶隙的性質使得MoS2在各領域有著廣泛的應用前景[3-4]。此外，MoS2具有極大的比表面積，單層MoS2所有組成原子都暴露在周圍環境中，每個原子均可參與吸附氣體分子。其片層可作為電子受體或給體，電子在MoS2與氣體分子間發生轉移，可改變MoS2的電阻和載流子密度，這也是MoS2應用于電化學傳感器的原理。

2? MoS2的制備和表征方法

2.1 MoS2的制備方法

目前已報道許多制備MoS2的方法，例如液相剝離法、化學氣相沉積法、機械剝離法、液相插層剝離法，電化學插層法等。下面僅介紹幾種應用較廣泛的制備方法。

液相剝離法是混合MoS2粉末與特定溶劑，克服層與層之間的范德華力，經過超聲剝離制備所需的MoS2納米片。Coleman等[5]利用超聲剝離制備了二維MoS2納米片，液相剝離法制備出的樣品質量好，樣品的晶體結構不易被破壞，方法簡單，適宜大規模生產及基礎研究[6]。

化學氣相沉積法是以MoO3和S粉為前驅反應物質，在高溫條件下，反應生成MoS2沉積在特定基底的一種方法。化學氣相沉積法是制備大面積、高質量MoS2最有效的方法，在尺寸、層數及物理性質控制方面有優勢，但目前制備工藝還不成熟，制備條件的控制經驗還有待進一步摸索。

機械剝離法是指通過外力將片狀過渡金屬硫化物直接從塊體上直接撕下來。2004年，Novoselov等[1]就利用該法剝離出單層石墨烯。機械剝離法是最傳統的制備石墨烯的方法，也是獲得單層MoS2最簡單的方法。機械剝離法制備的樣品結晶性好，缺陷少，能夠保持樣品完好的晶體結構，但是產量較低，不能滿足大規模生產的要求。

2.2 MoS2的表征方法

一般常用于MoS2的表征方法有原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、熒光光譜儀、拉曼散射、光學顯微鏡等。下面僅介紹幾種應用較廣泛的表征方法。

原子力顯微鏡可用來研究包括二維納米片層的固體材料的表面結構的分析儀器。其工作原理是檢測原子間相互作用力，故稱之為原子力顯微鏡。由于樣品表面和顯微鏡力敏感元件之間有極弱的相互作用力，因此得以分析二維納米片的表面結構及性質。毫無疑問，原子力顯微鏡是石墨烯、石墨烯氧化物、過渡金屬硫族化合物等二維納米材料厚度檢測的最直觀的方法。

掃描電子顯微鏡利用聚焦的電子束在樣品表面進行逐點掃描成像，所成的圖像具有視野較大、景深較長且富有三維的立體感等特點。在觀察樣品表面形貌的同時，還可以對樣品進行晶體學及其成分的分析，掃描電鏡己成為了綜合分析樣品的重要工具。

透射電子顯微鏡是使用電子來展示物件的內部或表面的顯微鏡。眾多納米材料的表征普遍采用透射電子顯微鏡來觀察樣品的表面形貌及其尺寸，此外，通過透射電子顯微鏡圖片中的標準刻度可以粗略分析其納米片層數的厚薄程度。

拉曼光譜可以對入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到其分子振動方面信息，也可進行分子結構研究[7]。廣泛應用于石墨烯結構表征的拉曼散射光譜法同樣也適用于類石墨烯二維過渡金屬硫族化合物納米材料，通過分析面外振動模式A1g和面內振動模式E12g之間的拉曼位移即可判斷納米片的層數。

3 MoS2在化學傳感器的應用

二維MoS2在場效應轉換器、鋰離子電池、集成電路、氣體檢測、氫氣制備、光電轉化器和催化反應等領域得到廣泛應用[4]。下文將重點綜述MoS2在化學傳感器的應用。

MoS2作為一種氣敏材料，制備的氣體傳感器具有以下4個優異特點：一是高靈敏度，對有毒有害氣體和易燃易爆氣體檢測下限能達到ppb量級。二是響應速度快，氣體分子與二維金屬硫族化物之間的相互作用為物理吸附，且結合能低，易發生解吸附，從而實現快速恢復。三是帶隙能夠被有效調控，其值約在1～2eV范圍內，薄層厚度為納米級，有利于實現氣體傳感器多功能、微型化。四是具有柔性，優良的彈性和高的楊氏模量，與多種襯底可以良好地結合，制備的氣體傳感器具有良好穩定性。

Kumar R等[9]報道了一種基于MoS2的高性能NO2傳感器，他們研究了MoS2在不同溫度下對不同濃度的NO2的傳感行為。結果表明，在60℃環境下，響應度最高，是室溫下的響應度的2倍。其次，如圖1（a）所示，NO2的響應要遠遠高于NH3、H2、CO2、H2S，且其響應時間只有16s，恢復時間為172s（如圖1（b）所示）。

Shubham Sharma等人[10]利用直流磁控濺射技術制備MoS2納米薄膜。在研究中MoS2薄膜所制成的傳感器對NH3的響應范圍10～500ppm，且具有很快的響應速度和恢復速度。如圖2（a）所示，在100ppm NH3條件下，反應時間為22s，恢復時間為30s。此外，研究者對MoS2傳感器的選擇性進行了探索，結果表明，如圖2（b）所示，與H2、CO相比，MoS2薄膜傳感器對NH3的傳感性能最佳。

4? 展望

該文綜述了MoS2的結構與性質、制備與表征方法以及MoS2在化學傳感器的應用。目前所報道的MoS2在化學傳感器的應用最多檢測氣體是NO2和NH3。此外還有一些其他氣體可見報道，如CO、NO、H2O、甲醛等。課題組由MoS2相關研究得出如下思路：若將MoS2材料用于痕量化學戰劑氣溶膠如芥子氣、沙林等的檢測，將對我國國民安全和我軍國防事業有重大意義。

參考文獻

[1] Novoselov， K.S.， Geim， A.K.， Morozov， S.V.，et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science，2004，306（5696）：666-669.

[2] Cao Y， Fatemi V， Fang S， et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices [J]. Nature，2018，556（7699）：43-50.

[3] Jingyao Liu， Zhixiang Hu， Yuzhu Zhang et al. MoS2 Nanosheets Sensitized with Quantum Dots for Room-Temperature Gas Sensors[J].Nano-Micro Letters， 2020，12（5）：20-32.

[4] Donarelli Maurizio，Ottaviano Luca. 2D Materials for Gas Sensing Applications： A Review on Graphene Oxide， MoS2， WS2 and Phosphorene[J]. Sensors，2018，18（11）：1-45.

[5] Coleman JN， et al. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials[J]. Science，2011，331（6017）：568-571.

[6] Zeng ZY，Ting Sun，Jixin Zhu，et al. An Effective Method for the Fabrication of Few-Layer-Thick Inorganic Nanosheets[J].Angew Chem Int Edit， 2012， 51（36）：9052-9056.

[7] 汪林俊.石墨烯量子點量子輸運性質的實驗研究[D].中國科學技術大學，2011.

[8] Kumar R， Goel N， Kumar M. High performance NO2 sensor using MoS2 nanowires network[J]. Applied Physics Letters，2018，112（5）：053502.

[9] Sharma S，Kumar A，Kaur D.AIP Room temperature ammonia gas sensing properties of MoS2 nanostructured thin film [C]//2nd International Conterence on Condensed Matter and Applied Physics （ICC 2017）.2018.