磁控濺射TiAlN和TiAlSiN對Zr-Fe-Cr合金600 ℃腐蝕性能的影響

羅 偉,潘 東,王 宇,曾 波,覃炳朝,王 均

(1.成都四威高科技產業園有限公司，四川 成都 611730；2.中國核動力研究設計院，核材料研究所，成都 610041；3.中國電子科技集團公司第二十九研究所，四川 成都 610036；4.四川大學 機械工程學院，成都 610065)

新型鋯合金材料設計的重點是改善其高溫耐腐蝕性能和抗拉強度[1-3]。提高鋯合金高溫耐腐蝕性能和抗拉強度的主要途徑是改進其合金成分，開發新型鋯合金[4,5]。近年來，國內外對于合金元素和制造工藝對鋯合金性能，特別是對鋯合金高溫腐蝕性能的影響進行了一些基礎性的研究[4,6-8]。從先前的研究可以看出，在500 ℃高溫水蒸氣環境中，Zr-Fe-Cr合金在過熱蒸汽中耐腐蝕性能優異[9-12]。

福島核泄漏事故發生后，各國對鋯合金的耐蝕性能高度重視，為進一步提高鋯合金的耐腐蝕性能，目前國內外通過磁控濺射對鋯合金進行表面涂層并研究其耐蝕性。文獻表明，涂層中含有Al、Si會顯著提高材料的抗高溫氧化性能[13-22]。但目前對鋯合金的涂層研究集中在施鍍Cr(一元)或TiN或CrN(二元合金)上，對于三、四元合金涂層，特別是含Al及含Si涂層，研究較少。

為了改善高溫鋯合金的抗高溫氧化性能，本文通過對鋯合金施鍍TiAlN和TiAlSiN鍍層來提高Zr-Fe-Cr合金的高溫耐蝕性能。研究了Zr-Fe-Cr合金鍍含鋁含硅膜在600 ℃大氣氧化與高溫水蒸氣腐蝕條件下的腐蝕行為，以及涂層對腐蝕行為的影響機理。為下一步提高新型鋯合金的耐蝕性能提供了基礎數據及參考。

1 材料制備及試驗方法

1.1 實驗試樣制備

實驗采用的原材料為：原子能級海綿鋯(純度≥99.9%)、高純鐵(純度≥99.99%)和高純鉻(純度≥99.99%)，粒度的大小(d<10 mm)適合熔煉。采用不同成分配比的原料，通過WS-4型非自耗電極電弧爐真空熔煉，得到不同Fe-Cr含量的新鋯合金鑄錠，所得鋯合金成分見表1。采用精度為0.1 mg的德國Sartorius BAS124S型電子分析天平進行稱重。

鑄錠的后續處理步驟如下：

a.對鑄錠樣品在β相區加熱至1050 ℃，保溫20 min，真空水淬；

b.對淬火后的鑄錠進行真空包覆熱軋和冷軋，得到厚度約1.0 mm的鋯板；

c.將上工序得到的鋯板進行加熱，升溫至580 ℃保溫2 h，隨后真空退火，最終得到使用態的試驗鋯板；

d.將終態鋯板切割成10 mm×20 mm×1 mm的鋯合金片樣，并依次用180#，600#，1000#，1500#，2000#砂紙打磨試樣，最后機械拋光試樣表面至鏡面。

表1 高溫鋯合金的名義化學成分

1.2 實驗方法

將拋光至鏡面的試樣浸入丙酮溶液中超聲波清洗10 min，以除去前工序粘附的油污等。隨后采用ASTM G2-1988標準對試樣進行酸洗和去離子水水洗，取出后用吹風機將試樣吹干，并將其懸掛于鍍膜機沉積腔的內部支架上。

濺射鍍膜所用設備為四川大學自主設計制造的陰極電弧鍍與磁控濺射復合離子鍍膜系統。實驗采用反應磁控濺射法制備TiAlN和TiAlSiN涂層，所用靶材分別為TiAl和TiAlSi合金靶，TiAl靶材為Ti33Al67(純度99.5%)，TiAlSi靶材為Ti30Al60Si10(純度99.5%)，由安泰科技股份有限公司提供。反應氣體為高純氮，濺射氣體為高純氬。

當背底真空抽至5.8×10-2Pa以下時，開始對基體進行加熱，加熱60 min，基體溫度達到400 ℃。隨后向真空室中通入氬氣，壓強到達2.5 Pa時對基體施加600 V負偏壓，占空比為80%，進行反濺射清洗，時間為10 min。清洗完畢后調整氬氣流量，使腔體氣壓穩定于1.8×10-1Pa，保持反應室溫度為400 ℃，設置基體負偏壓為100 V，開始鍍膜。濺射時間為5 h，完畢后取樣檢測鍍層厚度約為2 μm；采用劃痕實驗檢測結合力[23]，表明薄膜與基片結合良好。

將鍍膜處理后的鋯合金試樣分為兩組，所有樣品稱重并記錄其初始重量。將其中一組與未鍍膜的試樣一并做600 ℃的空氣高溫氧化，即在箱式熱處理爐中進行保溫，時間為8 h。

將另一組樣品同未鍍膜的鋯片一并進行高溫水蒸氣氧化實驗。水蒸氣氧化采用設備為Setsys Evo型綜合熱分析儀。氣氛為H2O+Ar,Rh=70%。實驗溫度為600 ℃，保溫時間約3 h。數據采集方式為連續腐蝕，同步記錄試樣增重數據。

1.3 氧化產物檢測分析

將高溫氧化實驗后的樣品取出后，利用電子天平依次稱重并記錄。氧化后的組織采用OLYMPUS GX51型光學顯微鏡觀察。產物的物相采用Philips X Pert PMD衍射儀進行分析，檢測參數為Cu靶Kα衍射，波長0.15406 nm，管壓40 kV，電流50 mA，掃描范圍20°～90°，步長0.02°，掃描速度5°/min。

2 結果與討論

2.1 空氣中高溫氧化

不同合金含量(0.8-1.2Cr)及表面狀態(無涂層、TiAlN層和TiAlSiN層)的Zr-Fe-Cr合金在600 ℃空氣中的氧化結果見圖1。其中，a所示為不同狀態試樣的氧化增重；b表現為氧化產物層的厚度。膜厚為對截面金相圖片采用定量金相法測量所得。由圖1可見，在實驗條件下，Cr含量的變化對合金的高溫抗氧化性有一定影響。

圖1 Zr-1.0Fe-0.8Cr合金在600℃空氣中氧化a、氧化增重，b、氧化產物膜的厚度Fig.1 Corrosion of Zr-1.0Fe-0.8Cr alloy in air at 600 ℃(fig.1a corrosion weight gain, fig.1b thickness of corrosion product film)

由圖1可以看出，對于不同合金成分的Zr-Fe-Cr合金，表面濺射TiAlN和TiAlSiN鍍層后，材料在大氣下抗氧化性能獲得較大提高。其腐蝕增重和氧化膜厚度都減少，并且可以進一步得出，含Si的表面涂層對Zr-Fe-Cr合金在600 ℃空氣中的氧化性能更好，說明涂層中Si能進一步提高Zr-Fe-Cr合金的抗氧化性能。

2.2 水蒸汽高溫氧化

不同Fe、Cr含量的鋯合金在600 ℃水蒸氣下腐蝕情況見圖2。

圖2 不同高溫鋯合金的高溫水蒸汽腐蝕增重曲線Fig.2 High-temperature water vapor corrosion weight gain curve of different high-temperature high-temperature alloy

由圖2可以看出，Fe、Cr合金元素對Zr-Fe-Cr的耐蝕性影響較大，其中Zr-1.0Fe-0.8Cr的耐蝕性最好。先前的研究認為Fe、Cr元素的含量會顯著影響鋯合金中第二相粒子的含量和物相，這些都對鋯合金的高溫高壓水蒸氣腐蝕有重要的影響[24]。

對未鍍膜、鍍層為TiAlN、鍍層為TiAlSiN的Zr-1.0Fe-0.8Cr合金在高溫水蒸氣下進行腐蝕增重實驗，實驗結果見圖3。

圖3 Zr-1.0Fe-0.8Cr合金在未鍍膜，鍍TiAlN、鍍TiAlSiN三種情況下的腐蝕增重曲線Fig.3 corrosion weight gain curves of Zr-1.0Fe-0.8Cr alloy without coating、TiAlSiN and TiAlN

根據圖3曲線可以看出，未鍍膜試樣的增重明顯高于鍍膜試樣，由此可知當Zr-Fe-Cr未鍍膜時，隨著時間的增加，其腐蝕增重非常明顯。 而當基體表面鍍有一層保護膜時，其腐蝕增重曲線明顯變緩，而當基體表面鍍有TiAlSiN涂層時，Zr-Fe-Cr合金腐蝕增重最慢。根據以上分析，可以得出結論：鍍層TiAlN和鍍層TiAlSiN可以明顯提高Zr-Fe-Cr合金的耐腐蝕性，而相對于TiAlN膜，TiAlSiN膜對基體耐腐蝕性的提升作用更加明顯。

為了了解氧化膜中物相的晶體結構對鋯合金耐高溫腐蝕性能的影響，對鋯合金腐蝕后的氧化產物進行了XRD衍射分析。通過對比相同成分、不同表面的鋯合金的高溫氧化后的產物，從而分析鋯合金在鍍膜之后耐腐蝕性能提升的主要原因。

2.3 氧化產物的物相組成

由圖4可以看出，高溫氧化后的鋯合金主要成分為ZrO2，另外有少量的Fe2O3和Cr3O4。由圖4可知，當在基體表面鍍一層TiAlN涂層時，經過高溫氧化后，材料中出現了新的組織，為Al2O3和TiO2，及α-Zr基體。一般認為Al2O3和TiO2涂層具有優良的耐腐蝕性能，故可以保護基體組織防止進一步氧化。由圖4還可以看出，相對于未鍍膜的Zr-1.0Fe-0.8Cr合金，鍍TiAlSiN膜在高溫氧化后，生成了大量的Al2O3和少量TiO2和Fe(CrAl)2O4，由于生成物Al2O3和TiO2具有均勻致密的組織，從而具有良好的耐腐蝕性能，可以阻止基體進一步的腐蝕，所以鍍TiAlSiN膜之后，鋯合金的耐腐蝕性能提高。譚超通過XPS分析認為TiAlSiN涂層中形成了Ti-N和Al-N結合鍵，和Ti-Si結合鍵和Si-N結合鍵。并認為Si元素在涂層中主要是以非晶態Si3N4相形式存在[22]。

文獻表明Si3N4的耐蝕性很好。在水蒸氣中有如下反應：

Si3N4+ 3 H2O →3 SiO + 2 N2+3 H2

當水蒸汽中氧的偏壓大于10 Pa，Si3N4轉變為SiO化膜，SiO具有保護性，使得FeCrAl鋯合金的耐蝕性提高。

3 結論

初步研究表明，TiAlN和TiAlSiN膜層具有很好抗高溫氧化性能，本文通過磁控濺射對Zr-Fe-Cr合金鍍TiAlN膜以及TiAlSiN膜，研究了所鍍膜對Zr-Fe-Cr合金耐腐蝕性能的影響，得出的主要結論如下：

(1)與未鍍膜相比，鍍膜之后Zr-Fe-Cr合金耐腐蝕性能得到明顯的提高。TiAlSiN膜相對于TiAlN膜對于Zr-Fe-Cr合金耐腐蝕性能具有更好的作用。

(2)兩種膜都是通過氧化形成Al2O3和TiO2涂覆在基體表面，由于Al2O3和TiO2組織均勻致密，故可以阻止基體的進一步腐蝕，從而提高了鋯合金的耐腐蝕性能。