熱脫附-氣質聯用法檢測土壤中對硝基苯甲醚的研究

沙燕明（上海市環境監測技術裝備有限公司，上海 201108）

對硝基苯甲醚是一種傳統的染料和醫藥中間體。作為一種有機合成中間體，可用于對氨基苯甲醚、藍色鹽、維生素 B 等染料和醫藥的生產。對硝基苯甲醚在土壤環境中有一定富集效應，可致人體過敏，引發貧血、肝損害等疾病。因此，土壤中對硝基苯甲醚的檢測和評價很有必要。

目前對土壤中有機物的檢測提取過程多采用溶劑萃取方式，但操作煩瑣、提取效率低，且有機溶劑消耗量大，檢測過程對環境產生了新的污染和危害。隨著科技水平發展，熱脫附—氣質聯用檢測技術不斷成熟，已廣泛應用于氣體測試，具有較高的準確性。但是針對土壤，熱脫附技術更多是作為污染土壤 VOCs 治理方式之一，將熱脫附-氣質聯用技術應用于土壤檢測的做法鮮有報道，且方法多局限于低沸點VOCs。

對硝基苯甲醚屬于半揮發性有機物，沸點超過 260 ℃，相比于 VOCs 的熱脫附過程，需要更高的脫附溫度。若僅填充土壤樣品，在 270 ℃ 以上的脫附溫度時，多會發生結塊的現象，影響測試結果的重現性和準確性。

因此，本文探索熱脫附條件，通過添加石英砂與土壤按比例摻和，再進行對硝基苯甲醚的檢測。石英砂具有較高的熔點和沸點，在 270 ℃ 以上仍具有穩定化學性質，且對對硝基苯甲醚吸附性較低，同時可以有效地避免土壤結塊，獲得良好重復性和檢出限。

1 儀器與試劑

1.1 儀 器

（1）熱脫附-氣質聯用儀：美國 Thermo ，Thermo trace 1300—ISQ LT。

（2）電子分析天平：賽多利斯，BSA224S。

（3） 氮吹儀：杭州奧盛，Dl0。

1.2 主要試劑

（1）正己烷：分析純，純度≥ 97.0%。

（2） 丙酮： 分析純，純度 ≥ 99.5%。

（3）二氯甲烷：分析純，純度 ≥ 99.5%。

（4）對硝基苯甲醚：純度 ≥ 96%。

2 試驗方法概述

2.1 樣品制備

將采集的新鮮土壤樣品，置于不銹鋼托盤上，于室溫下風干干燥。破碎、研缽研磨后，過 0.2 mm 篩混勻。

2.2 儀器條件

（1）熱脫附條件：熱脫附溫度 300 ℃，保持 3 min，吹掃流速 60 mL/min，保持 5 min。

（2）氣相色譜條件：采用色譜柱 DB—5MS，60 m×0.25 mm×1.0 μm。

（3）質譜條件：采用 E I 離子源，離子源能量 70 eV，離子源溫度 200 ℃，溶劑延遲時間 4 min，采用 SIM 模式進行掃描，以保留時間和特征離子定性定量。對硝基苯甲醚的定性離子為 m/z 153、77、1 23，定量離子為 m/z 153。

2.3 標準曲線繪制

將對硝基苯甲醚標準品，用二氯甲烷稀釋，制成 0.1 mg/mL單標儲備液。吸取 10 mL的單標儲備液置于 100 mL 的容量瓶中，繼續稀釋定容搖勻為 0.01 mg/mL 標準溶液。測定前，分別注入 20 μL、40 μL、60 μL、80 μL、100 μL標準溶液于樣品管中，按規定色譜條件測定，以峰面積做 Y 軸，標準系列濃度作為 X 軸繪制標準曲線。試驗發現，標準溶液的濃度與峰面積存在顯著線性關系。

2.4 樣品測定

取均勻樣品若干，與預先烘干的 0.2 mm 石英砂按照一定質量比充分混合。取 0.5 g 混合均勻樣品置于熱脫附管中，以適量玻璃棉封堵兩側，將樣品壓實，以銅網緊貼玻璃棉二次密封熱脫附管，蓋帽后待測。

2.5 外標校正

取同類型標準土壤若干，以和樣品相同的比例與預先烘干的石英砂混合，取 0.5 g 混合標準樣品置于熱脫附管中。以適量玻璃棉封堵兩側，將樣品壓實，以銅網緊貼玻璃棉二次密封熱脫附管。在進樣遠端加入一定量標準溶液，將溶劑氮氣吹干，兩端密封，待測。

2.6 結果計算

外標法定量。

3 方法性能分析

3.1 混合比例選取

土樣經風干破碎研磨過 0.2 mm 篩混勻后，與預先烘干的60～80 目石英砂分別按照 3 種配比進行混合。具體如下所示。

（1）樣品 a：土樣與石英砂質量比 2:1。

（2）樣品 b：土樣與石英砂質量比 4:1。

（3）樣品 c：全部為土樣。

分別取 0.5 g 樣品 a、樣品 b、樣品 c 各 6 個，置于熱脫附管中。在進樣遠端中分別加入 20 μL、50 μL和 100 μL濃度為 0.01 mg/mL 的標準溶液，溶劑吹干后待測。分析結果如表 1 所示。

表 1 不同混合比例樣品分析結果一覽表

3.2 分析準確度

首先針對不同混合比例的樣品，通過回收率考察分析準確度。回收率數據如表 2 所示。

表 2 不同混合比例樣品分析回收率比較表 %

結果顯示，樣品 c 即土樣原樣，低中高 3 個濃度范圍的加標回收率均不理想，特別在低濃度區域，回收率很低。究其原因，主要是土樣在高溫下發生結塊，影響了待測物質的脫附效率。混合樣品 a 和 b，在低中高 3 個不同濃度加標時，均取得了較高的回收率，特別對于低濃度樣品，回收率也能達到 70% 以上。這證明加入一定比例的石英砂后，有效減少了土樣結塊情況，可提高待測物質的脫附效率，大幅提升了回收率和準確度。

3.3 分析重復性

針對不同混合比例的樣品，通過精密度考察分析方法重復性。精密度數據如 表 3 所示。

表 3 不同混合比例樣品分析精密度比較表 %

結果顯示，樣品 c 即土樣原樣，低中高 3 個濃度范圍的分析相對標準偏差較大，原因主要也是土樣在高溫下發生結塊相對隨機，進而對待測物質的脫附效率和結果影響也不穩定。混合樣品 a 和 b，在低中高 3 個不同濃度范圍加標時，分析結果精密度相對較高，重復性好。

3.4 檢出限

考慮到原樣占比越高，取樣代表性越強，所以在精密度、準確度水平相近的情況下，確定混合比例為土樣∶石英砂（質量比 4:1）作為檢出限方法特性指標的樣品配比選擇。

取 7 份 0.5 g 樣品 b 置于熱脫附管中，在進樣遠端中分別加入 20 μL 濃度為 0.01 mg/mL 的標準溶液，溶劑吹干后待測。檢出限分析結果如表 4 所示。

表 4 檢出限分析結果一覽表

檢出限 MDL=t6,0.99×S/0.8×m=3.143×0.004 98/(0.8×0.508 4)= 0.04 mg/kg

結果表明，土壤混合樣品具有較低的檢出限，可滿足分析要求。

3.5 與傳統溶劑萃取比較

在待測對比樣品中加標相同質量對硝基苯甲醚，對比傳統溶劑萃取法與熱脫附法檢測結果。

萃取法過程如下所示。

（1）用 50 mL 的玻璃離心管，稱取制備好的土壤樣品1 g，加少量水潤濕，輕輕振搖，準確加入 20 mL 二氯甲烷正己烷（1+1）混合溶劑，加蓋后超聲 30 min 進行提取。

（2）提取液經離心，將上層有機相提取液轉移，再用20 mL 提取液重復提取一次，合并有機相。40 ℃ 下將合并提取液旋轉蒸發濃縮至近干，加入 1 mL 的 10% 的甲醇，混勻后用經 5 mL 二氯甲烷活化的 C 18 固相萃取小柱凈化，再以 5 mL 二氯甲烷洗脫 C 18 固相萃取小柱，收集洗脫液，使用氣相色譜—質譜聯用儀測定。

兩種方法檢測結果如表 5 所示。

表 5 方法比對 mg/kg

結果表明，熱脫附法分析對硝基苯甲醚，相對于傳統溶劑萃取法，提取目標物損失少，提取效率高。

4 結 語

本文摸索了熱脫附條件設定，確定了土壤與石英砂的填充混合比例，對土壤中對硝基苯甲醚進行熱脫附-氣質聯用分析的方法。與傳統溶劑萃取法比較，本方法具有檢出限低、準確度高、重復性好等特點，可大幅減少有機溶劑消耗量，在環境監測的同時有效減少對環境的污染排放。