乙腈精制中氨水法化學除雜的工藝研究

周 怡，孔祥儒，張 瑩，沈 越

(1.撫順順能化工有限公司，遼寧 撫順 113006；2.中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113099)

乙腈又名甲基氰，是一種重要的有機化工原料，有一定毒性，有優良的溶劑性能，可替代氯化溶劑，被廣泛用作反應溶劑、萃取劑、合成原料以及液相色譜的流動相溶劑[1]。乙腈能發生典型的腈類反應，可以制備許多典型含氮化合物，用于合成多種醫藥和農藥的中間體，是一種重要的有機化學品[2-3]。目前，乙腈的生產方法可分為直接合成法和間接法兩種，其中直接合成法包括甲醇氨化法、乙醇氨化法、乙醛氨化法、乙酸氨化法等10多種方法，而間接法則主要為丙烯氨氧化制丙烯腈過程中產生的副產物-粗乙腈，經過提純精制后得到高純乙腈的方法[4-5]。

丙烯腈副產法是工業上生產乙腈的主要來源，由于丙烯腈副產粗乙腈中含有較多的雜質，其中大部分是水(40%左右)，有機雜質主要包括：氫氰酸、丙烯腈、噁唑、水、丙烯酸、丙腈、丁腈、丙酮等[6]。國內目前采用的是三塔一釜的工藝流程(見圖1)，其具體精制過程主要分為以下幾步：首先，將粗乙腈原料投入脫氰塔(1)中，進行脫氰處理，去除粗乙腈中的輕質不純物(氫氰酸、丙烯腈等)、部分水及部分重組分。輕組分升至脫氰塔塔頂，通過冷凝器冷凝后進入化學反應器(2)中，進行化學除雜(乙腈與水的共沸物含氫氰酸和丙烯腈，因此不能以蒸餾的方式除去，所以采用化學處理方法進行除雜)。向反應器中加入堿性試劑，提供堿性條件，使共沸帶入的氫氰酸與丙烯腈進一步通過化學反應，生成丁二腈等高沸聚合物，實現和乙腈的分離。然后將化學處理后的乙腈混合物送入除雜塔(3)，利用沸點的差異進行減壓精餾除雜。得到的乙腈和少量雜質再進入成品塔(4)加壓精餾，進一步提純，最終得到高純乙腈[7-8]。在此過程中，用于化學除雜的反應器起著至關重要的作用，化學除雜過程可改變乙腈共沸物的組成，為后續的精餾提供有利條件。傳統的化學除雜方法主要采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等苛性堿來提供堿性條件[9-10]，隨后，研發發現甲醛具有很好的除氫氰酸的效果[11]，因此，將苛性堿與甲醛溶液配合使用可以達到很好的化學除雜的效果。從脫氰塔中出來進入反應器的乙腈混合物中含有大量的水分(20%左右)，采用前面提到的除雜方法進行處理之后會產生大量的含鹽含有機物的廢水，由于無機鹽的存在，這部分廢水無法直接進行焚燒處理，增加了后處理的難度。

圖1 三塔一釜的精餾法工藝流程

本文在此基礎上，提出了采用廉價易得的氨水替代傳統工藝中氫氧化鈉以及氫氧化鈉和甲醛進行化學除雜的方法。一方面，氨水可以提供必要的堿性條件，使得原來在堿性環境下發生的反應仍然能夠發生；另一方面，避免了含鹽廢水的產生，系統產生的三廢均可直接進行焚燒處理，降低生產成本的同時，更加綠色環保。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：25%～28%氨水(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司))、粗乙腈(脫氰塔出料)、50%氫氧化鈉溶液(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)、37%～40%甲醛(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)等。

儀器：數顯電動攪拌器DW-3型(鞏義市予華有限責任公司)、電子天平JA11003(上海浦春計量儀器有限公司)、低溫冷卻水循環泵DLSB 5/25(鄭州長征儀器制造有限公司)島津GC-2010Pro AF氣相色譜儀(中國島津)等。

1.2 實驗過程

準確稱取三組200g脫氰塔出料的粗乙腈原料于燒瓶中，分別編號1、2、3，其中1、2號用50%氫氧化鈉溶液調節pH值=9，3號用氨水調節pH值=9。攪拌升溫至60℃，進行保溫，每隔一小時取樣檢測反應液中氰根含量(化學滴定法)。其中，2號反應液待其氰根含量無明顯變化時，向其中加入一定量的甲醛溶液(其加入量由所剩氰根含量確定)；待其三組反應液中的氰根含量沒有明顯變化時，停止反應。

2 結果與討論

2.1 不同堿性試劑對除氫氰酸的影響

表1為三組反應液中氰根含量隨保溫時間的變化數據，圖2為這三組數據相對應的變化趨勢圖。從圖2中可以明顯地看出，隨著反應的進行，加入氨水的第三組反應液的氰根濃度下降迅速，而第一、二組反應液的氰根濃度則降低緩慢。由表1可知，當反應進行1h后，第三組反應液的氰根濃度迅速下降至123.95ppm，而第一、二組的氰根濃度則分別為899.22ppm和898.99ppm。隨著反應的進行，三組反應液的氰根濃度進一步降低，其中加入氨水的第三組反應液的氰根下降速度趨于平緩，在第6h達到了52.62ppm，停止反應。而第一、二組反應液的變化趨勢基本一致，反應至第5h時，其氰根濃度分別下降至311.09ppm和312.71ppm。繼續反應1h后，其氰根濃度變化不大，于是在第二組反應液中加入了相當于殘余氰根2當量的甲醛溶液，繼續進行反應。第一組反應液反應至第7h時，停止反應，氰根濃度為310.42ppm。第二組反應液在補加甲醛溶液后，氰根濃度迅速下降，在第10h達到了53.59ppm，也同樣停止反應。

圖2 三組反應液中氰根含量隨保溫時間的變化趨勢圖

表1 三組反應液中氰根含量隨保溫時間的變化數據

由此可知，在同樣的溫度和pH條件下，氨水體系反應消耗氫氰酸的速度遠大于氫氧化鈉、氫氧化鈉和甲醛體系，其效率更高，效果也更好。由文獻可知[12]，丙烯腈與氫氰酸在堿性條件下可發生反應生成丁二腈(式4)，而氫氰酸既可與NaOH進行中和反應生成氰化鈉(式1)，也可以在堿性條件下發生聚合反應，這些高沸物均可通過精餾排出系統，達到分離的效果[13]。對比第一、二組實驗結果，甲醛的加入之所以能夠進一步的降低氰根的含量，這是由于醛中的親電性集團羰基與氫氰酸中的強親核集團氰基在堿性介質中可發生親核加成反應，生成氰醇(式2)[14]。我們知道，氫氰酸在堿性條件下易發生聚合反應，并且堿性越強，聚合越容易發生，聚合速度也越快，那么在同等pH值的條件下，氨水體系為何能夠如此迅速地降低反應液中氫氰酸的濃度呢？要回答這個問題，就必須從氫氰酸自身的化學性質入手。氫氰酸的分子結構是C原子以sp雜化軌道成鍵、存在碳氮三鍵，為極性分子。氫氰酸有劇毒，無法進行儲存和運輸，氣態氫氰酸一般不發生聚合，但在有水存在的情況下會發生聚合。這是因為在有水的情況下，氫氰酸自身會發生水解產生堿性物質氨(式3)，氨是引發聚合的關鍵因素[15-16]；氫氰酸聚合反應生成的聚合物本身可促使氫氰酸進一步加快聚合(式5)[13]，引發更激烈的聚合反應。進入反應器的乙腈混合物中本身含有大量的水和氫氰酸，可發生一定程度的水解聚合，本文直接采用氨水體系不僅能夠提供堿性條件，而且能夠加速氫氰酸的水解聚合，從而實現了在短時間內大大降低反應液中氰根濃度的效果。

氫氰酸與過量堿生成氰化鈉反應方程式如下(式1)：

HCN+NaOH→NaCN+H2O

氫氰酸和甲醛反應方程式如下(式2)：

HCHO+HCN→CNCH2OH

氫氰酸水解方程式如下(式3)：

在堿性條件下，丙烯腈和氫氰酸的反應方程式如下(式4)：

氫氰酸聚合反應方程式(式5)：

2.2 氨水法化學除雜在實際生產中的應用

為了進一步驗證前面的實驗結果，我們將氨水法化學除雜的工藝在我公司生產裝置上進行了試生產，其生產裝置流程見圖1。粗乙腈原料從脫氰塔1中部進入，進料溫度為45℃，粗乙腈中的輕組分從塔頂排出，塔頂溫度為70℃；重組分由塔底排出，塔底壓力為0.03MPa，塔底溫度為110℃；乙腈-水共沸物從脫氰塔提餾段氣相抽出，出料溫度為95℃；物料冷凝后送至化學除雜反應器，并向其中加入氨水，控制反應器溫度為60℃，pH值為9，反應后取樣檢測氰根濃度，將化學除雜反應器中的共沸物送到減壓精餾除雜塔，在真空條件下進行減壓精餾，減壓精餾塔頂出料氣為半干乙腈，除雜塔塔頂溫度為45℃，氣體冷凝后送至加壓精餾成品塔進行加壓精餾，加壓精餾成品塔塔頂壓力為0.1MPa，溫度為85℃，塔底溫度為95℃，高純乙腈由提餾段引出至成品罐。圖3-5分別為選取的一組有代表性的氨水體系化學除雜前后以及精制得到乙腈成品的氣相譜圖。如圖所示，圖3中乙腈含量相對應的氣相保留時間為6.851，其所對應含量為87.763%；圖4中乙腈含量相對應的氣相保留時間為6.672，其所對應含量為88.354%；從此數據可以看到加入氨水前后，乙腈含量沒有發生明顯變化，說明乙腈在氨水提供的堿性環境中相對穩定；圖5中乙腈含量相對應的氣相保留時間為6.781，乙腈含量可達99.936%，說明利用氨水進行化學除雜后的乙腈反應液經后續的精餾提純后可以得到合格的高純度乙腈產品。

圖3 化學除雜前粗乙腈氣相譜圖

圖4 化學除雜后粗乙腈氣相譜圖

圖5 精制乙腈成品氣相譜圖

3 結論

本文采用的氨水法化學除雜工藝，能夠通過加速氫氰酸水解聚合的方式，在短時間內大幅度地降低反應液的氰根含量，反應1h，體系中的氰根含量便從1356.30ppm降至123.95ppm，繼續反應至6h，氰根含量降至52.62ppm。而作為對比樣的氫氧化鈉、氫氧化鈉和甲醛體系，其氰根含量的下降速度則遠低于氨水體系。因此，氨水法除雜工藝可大大縮短化學除雜反應的時間。并且和傳統的氫氧化鈉法相比，該方法避免了含鹽廢水的產生，整個過程中產生的三廢均可直接進行焚燒處理，更加綠色環保。最后，將該方法在生產試運行過程中，成功精制得到了含量99.9%以上的高純乙腈。