氟碳鈰礦純堿焙燒-鹽酸浸出工藝研究

陽啟華，吳金玲，王 日

(江西銅業技術研究院有限公司，江西 南昌 330096)

氟碳鈰礦是我國最具工業應用價值的輕稀土礦物，其化學式為REFCO3，主要分布在內蒙古白云鄂博和四川攀西地區[1]。以四川牦牛坪為例，目前該地區已探明儲量高達350萬噸(REO)；稀土礦物成分單一、儲量大，經過選礦富集的氟碳鈰礦品位可達60%～70%(REO)，其中，鑭鈰配分約為85%，而鐠釹的配分相對較低，僅占12%～16%，但其經濟價值卻占稀土總量的85%以上[2]。

目前該類型稀土礦物的主流冶煉工藝是氧化焙燒-鹽酸浸出法，即通過鹽酸優浸-優浸渣堿轉-鹽酸優溶得到氯化稀土溶液和富鈰渣，該工藝存在著生產流程長、酸堿轉換頻繁、能耗高、含氟廢水量大、高價元素收率低、空氣污染嚴重等諸多弊端[3-4]。

除此之外，鈣鹽焙燒-酸浸法、鋁鹽焙燒-酸浸法、濃硫酸焙燒等也有了一定的研究，雖在一定程度上緩解了氟對環境的影響，但仍存在著流程長、鐠釹收率低、環境負擔重等缺陷，制約了其工業應用[5-7]。氟碳鈰稀土礦的純堿焙燒工藝很早就引起了科研工作者的注意。上世紀九十年代，北京有色金屬研究總院提出了氟碳鈰礦碳酸鈉焙燒-還原浸出工藝制備氯化稀土和工業純鈰[8]。包頭稀土研究院進一步對碳酸鈉焙燒反應機理和動力學進行了研究[9]，另外內蒙古科技大學等科研單位也進行了碳酸鈉焙燒的相關研究[10]。

純堿焙燒法具有流程短、成本低、稀土收率高、氟資源易回收等優點，具有很好的研究價值和應用前景。但該方法的應用對氟碳鈰礦中鐠釹收率的影響的研究相對較少，本文主要針對氟碳鈰礦純堿焙燒-酸浸工藝進行了條件實驗，著重分析了各因素的變化對高價值元素鐠釹收率的影響，以期為工業應用提供一定的指導。

2 實驗原料

實驗所用原料為四川江銅稀土有限責任公司提供的氟碳鈰稀土精礦，稀土元素以La、Ce為主，PN配分(PN表示Pr和Nd，配分以氧化物計)約14%，精礦稀土配分如表1所示。

表1 精礦稀土配分 %

3 實驗原理

(1)精礦堿焙燒：將稀土精礦破碎至一定粒度后，將該再磨精礦與Na2CO3混合均勻，混合料置于馬弗爐焙燒。張世榮等指出，在400～500℃，氟碳鈰稀土先分解為氟氧稀土，然后部分分解為稀土氧化物。可用下式表示其熱分解過程：

柳昭剛[11]等的研究表明，在500～700℃，REOF和碳酸鈉反應生成REO1+xF1-x(0

堿分解反應：REOF + Na2CO3REO1+xF1-x+ NaF + CO2

另外，碳酸鈉還能與稀土精礦中的CaF2、BaSO4、SiO2等雜質發生如下反應：

(2)鹽酸浸出：以鹽酸溶液為浸出劑，在一定浸出溫度、時間、鹽酸用量和液固液固比條件下浸出堿焙燒礦，得到的浸出液為少鈰稀土浸出液，浸出渣經110℃烘干為富鈰渣。主要反應如下：

RE2O3+HCl RECl3+H2O

經過分析計算得到渣率、REO浸出率和PN浸出率，計算式如下：

4 結果與討論

對稀土精礦的堿焙燒過程進行了單因素實驗研究。將得到的礦料經過水洗除氟、烘干得到堿焙燒礦。將堿焙燒礦進行酸浸處理，浸出渣經烘干得到富鈰渣。通過分析堿焙燒礦的氧化率、REO和PN浸出率、富鈰渣成分、浸出液成分，對精礦堿焙燒過程因素的影響進行了研究。

4.1 焙燒溫度的影響

以再磨精礦為原料，Na2CO3為分解劑，控制堿礦比0.40，焙燒時間3h，研究了焙燒溫度對氟碳鈰礦分解效果的影響。熟礦酸浸條件：采用1.0mol/L鹽酸溶液四段錯流浸出，單段浸出溫度60～80℃，浸出時間30min，液固比5。各焙燒溫度對脫氟率、REO浸出率和PN浸出率的影響如圖1。

圖1 焙燒溫度對脫氟率和REO及PN浸出率的影響

焙燒溫度對氟碳鈰礦的分解有明顯的影響，提高焙燒溫度有利于提高精礦的脫氟率，并提高REO和PN浸出率，降低浸出渣PN配分。但結合實驗現象，過高的溫度會使得物料嚴重結塊，并加劇設備腐蝕，適宜的焙燒溫度約為650℃。

4.2 堿礦比的影響

以再磨精礦為原料，Na2CO3為分解劑，控制焙燒溫度650℃，焙燒時間3h，研究了堿礦比對氟碳鈰礦分解效果的影響。酸浸條件同上，不同堿礦比對脫氟率、REO浸出率和PN浸出率的影響如圖2。

圖2 堿礦比對脫氟率和REO及PN浸出率的影響

由以上數據可知，高堿礦比有利于促進精礦分解，提高焙燒礦REO和PN浸出率。但當堿礦比提高到0.40后，PN浸出率提高不明顯，而且過高的堿礦比會使得物料嚴重結塊。故適宜的堿礦比約為0.25～0.30，能滿足較高的RE和PN浸出率，但由于產出的精礦質量有波動，適宜的堿礦比需針對具體精礦而定，在實驗中為保證精礦分解效果，后續實驗均取堿礦比為0.30。

4.3 焙燒時間的影響

以再磨精礦為原料，Na2CO3為分解劑，控制焙燒溫度650℃，堿礦比0.30，研究了焙燒時間對氟碳鈰礦分解效果的影響。酸浸條件同上，不同焙燒時間對脫氟率、REO和PN浸出率的影響如圖3。

圖3 焙燒時間對脫氟率和浸出率的影響

結果表明，隨著焙燒時間的延長，堿焙燒礦脫氟率逐漸增大，表明稀土精礦進一步分解，并且在浸出過程中REO和PN浸出率逐漸增大。當焙燒時間由5h進一步延長至7h時，PN浸出率僅由97.76%提高至98.07%，改善程度較小，而且考慮到實際生產中的生產周期不宜過長，故選取適宜的焙燒時間為5h。

4.4 浸出時間的影響

取100g堿焙燒礦，在溫度80～90℃，酸用量135mL，液固比5條件下進行了不同浸出時間的實驗，不同浸出時間對REO和PN浸出率的影響如圖4。

圖4 浸出時間對浸出率的影響

將浸出時間從10min延長至30min，REO和PN浸出率明顯增加。進一步將浸出時間延長至120min，PN浸出率變化不大，而Ce則繼續浸出，數據表現為REO浸出率仍有較明顯增加。綜合考慮，最終確定適宜的浸出時間為30min，既能保證PN充分浸出，又能避免過量的Ce浸出，降低浸出液Ce配分，在保證較高的經濟效益的前提下，減輕后續萃取負擔。

4.5 浸出溫度的影響

浸出條件：酸用量135mL，液固比5，浸出時間30min，進行了不同浸出溫度的浸出實驗。不同浸出溫度對REO和PN浸出率影響如表2所示。

表2 浸出溫度對富鈰渣的影響 %

結果表明，在55～85℃提高浸出溫度可促進PN浸出，降低富鈰渣PN配分。浸出液中的Ce主要來源于CeO2與HCl的還原浸出生成的Ce3+，及與F-的絡合浸出生成[CeF]2+等絡合離子。浸出溫度越高，F-與Ce(Ⅳ)的配合物的穩定常數越小，從而使得Ce的浸出減少，浸出液Ce配分下降；而提高浸出溫度可以有效促進化學反應速度，提高PN浸出率。進一步將浸出溫度升高到95℃，REO和PN浸出率變化不明顯。而過高的浸出溫度既增大了能耗，也將增大酸霧揮發，惡化操作環境。綜合考慮，選取85℃為浸出溫度。

4.6 酸用量的影響

浸出條件：浸出溫度80～90℃，液固比5，進行了不同酸用量實驗，結果見表3。

表3 酸用量對富鈰渣和浸出液的影響

觀察富鈰渣稀土配分分析結果，PN配分在酸用量為135mL時存在一個明顯的低值。這是因為當酸用量達到135mL時，可酸溶的鐠釹已基本浸出完畢。繼續提高酸用量，體系還原性增強，將使得鈰大量浸出，從而降低了富鈰渣PN配分。同時，體系還原性增強會使得[CeF]2+等絡合離子被還原，穩定性降低，離解的氟離子與PN形成沉淀，因而降低了PN浸出率。過高的酸用量也會使得Fe等雜質大量浸出，不利于后續除雜。

4.7 液固比的影響

浸出條件：浸出溫度80～90℃，酸用量135mL，進行了不同液固比實驗。不同液固比對REO和PN浸出率的影響如表4。

表4 液固比的影響

由以上數據控制，將浸出液固比L/S從3提高到5，富鈰渣PN含量逐漸降低，而富鈰渣和浸出液中Ce配分逐漸降低。結果表明，適當提高浸出液固比有利于抑制Ce的浸出，降低富鈰渣PN配分。原因可能是隨著焙燒渣的浸出，F等雜質也隨之溶出，促使Ce大量絡合浸出，而液固比越小，F等雜質的濃度越高，對Ce浸出的促進也就越明顯。同時，F也會與PN結合，形成沉淀，從而降低PN的浸出率。繼續提高液固比至10，浸出液REO濃度降低至約50g/L，而PN浸出率下降，是因為液固比過大，酸用量不足所致。由此可見，液固比過低會使得富鈰渣PN配分增大，而過高會使得浸出液REO下降，酸用量增大，適宜的液固比為4。

5 結論

(1)獲得高REO及PN浸出率的焙燒條件：碳酸鈉為分解劑，焙燒溫度650℃，堿礦比0.30，焙燒時間5h。

(2)獲得高REO及PN浸出率的浸出工藝及浸出條件：鹽酸浸出，浸出溫度80～90℃，液固比4，浸出時間30min，總酸用量135mL/100g堿焙燒礦。