水蒸氣對DOC 氧化NOx 的影響

王 杰 高 章 趙 凱 趙 朕

（1-中國汽車技術研究中心有限公司 天津 300300 2-中汽研（常州）汽車工程研究院有限公司）

引言

隨著國民經濟的快速發展，機動車已經成為人們不可或缺的出行和生產工具。柴油車憑借其輸出轉矩大，工作穩定，耗油量低，因此被各大領域廣泛應用[1-2]。與汽油車相比，一氧化碳（CO）和碳氫化合物（hydrocarbon，HC）占柴油機排放物的比例較低，但是氮氧化物（NOx）與顆粒物（particulate matter，PM）占柴油機排放物比例明顯較高，其中PM 的排放是汽油機的30 倍到60 倍[3-4]。因此，如何整治柴油機排放污染，便成為重中之重的問題。

針對國六排放標準，現主流柴油機后處理技術路線都包含DOC+SCR[5]。柴油機DOC 可以使NO 有效轉化為NO2，調節SCR 入口處NO2/NOx的比率，從而促進SCR 快速反應。然而在實際柴油機排氣組分中存在水蒸氣，導致催化劑存在水中毒的潛在危險。因此，本文針對柴油機尾氣排放組分的特點，研究并分析了水蒸氣對DOC 催化劑氧化NO 性能的影響。對優化柴油機后處理器，控制柴油機尾氣排放，具有一定的指導意義。

本文基于模擬實驗平臺，試驗所采用的DOC 催化劑為常用的貴金屬Pt 負載催化劑。通過DOC 氧化NO 的試驗，探究了不同反應溫度及模擬5%H2O 存在下對DOC 氧化NO 性能的影響；最后，利用試驗對比分析了在有無H2O 環境下DOC 氧化NO 的性能差異。

1 模擬氣試驗裝置

通常用模擬氣試驗來模擬并分析氣源對催化劑性能的影響常用手段，該方法有利于對催化劑反應機理進行深入探究。相關試驗裝置示意圖如圖1a 和現場布置圖1b 所示。可以看出該平臺主要由3 個部分組成：標準高壓氣源、質量流量控制柜及減壓閥等組成氣體供給系統；管式爐、溫控儀、精密注射儀和石英玻璃管等組成反應系統和紅外尾氣分析儀、氣體池和與氣體池配套的溫控儀等組成氣體檢測及數據采集系統。通過設置質量流量柜上的數值，可以為反應提供所需氣體的不同流量濃度；溫控儀探頭緊靠催化劑測量反應后氣體溫度；雙溫區管式爐可精確且快速調節反應裝置的溫度，從而實時監控試驗溫度變化情況。

圖1 試驗裝置圖

試驗系統中的相關儀器列于表1，試驗系統所采用的氣體信息見表2。

表1 模擬氣試驗所用設備

表2 模擬氣所用氣瓶信息

2 試驗操作

2.1 標定氣源

在試驗開始前，首先要利用肥皂水檢查試驗系統進行密封性。檢測方法如下：將自行構建的裝置連接后，向反應器中通入N2，在連接端處滴入肥皂水，觀察有無氣泡生成。若出現氣泡則表明裝置存在漏氣密封性差，需要重新組裝裝置以達到密封性相關要求；若無氣泡產生，表明裝置密封良好可進行后續試驗。

首先打開N2氣瓶的減壓閥，再開啟質量流量控制柜N2管路閥門，向反應池進行10 min 通氣，待電化學傳感器顯示的各被測量穩定時進行校零處理。校零后，打開N2、O2和NO 管路的閥門，分別通入N2（平衡氣）+10%O2+194×10-6v/v NO，控制240 mL/min 的反應總流量。根據試驗所用氣體濃度，計算出各氣路流量為：8 mL/min NO+208 mL/min N2+24 mL/min O2。待反應出口處的NO 體積分數測量值穩定在650 mL/min 附近時，同時設置標定值與氣源值相等，即完成相關的標定過程。

2.2 試驗預處理

稱取少量催化劑置于石英玻璃管反應器中，并用石棉網對玻璃管兩側密封，固定在管式爐中熱電偶所對應位置，進行整體檢漏操作。然后對雙溫區管式爐進行調節，升溫至450 ℃再通入時間為10 min的10%O2。待相關數值穩定后，從質量流量控制柜中通入N2混合氣對催化劑進行約30 min 的吹掃工作，使相關反應裝置中不含其他雜質組分，達到試驗所需的初始工作狀態。

預處理結束后，進行水蒸氣對DOC 氧化NO 試驗：首先設定雙溫區管式爐的升溫速率讓其以10 ℃/min 對反應裝置進行加熱并在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃的恒定反應溫度下進行試驗。氣體經標準高壓氣瓶、減壓閥和質量流量控制柜流出，向雙溫區管式爐中的石英玻璃管中通入20 min 的N2（平衡氣）+10% O2+194 × 10-6v/v NO（總流量240 mL/min，8 mL/min NO，24 mL/min O2，208 mL/min N2）反應氣，在石英玻璃管中與催化劑發生反應。在探究5%H2O 環境下試驗時，利用精密注射泵向雙溫區管式爐中的石英玻璃管中注水，通過計算控制水蒸氣氛圍在5%vol，注入水速度為0.01 mL/min。在進料區利用加熱帶對注射的水進行加熱至100 ℃以上，并將催化劑置于雙溫區管式爐中距進料區較遠的一側，保證注射水汽化及與混合氣混合均勻。反應后的混合氣隨后依次進入氣體池和紅外尾氣分析儀，最后經排氣管排出。將紅外尾氣分析儀與計算機分析軟件相結合，實現對氣體定量分析。待紅外尾氣分析儀上顯示的數值穩定在650 mL/min 后用系統軟件記錄相關數據，隨后重復上述步驟進行余下反應溫度下的試驗。

3 不同反應條件下DOC 氧化NO 影響分析

3.1 反應溫度對DOC 氧化NO 的影響

表3 為不同溫度以及有無水存在下DOC 催化劑氧化NO 效率表。在試驗開始的前5 min 內沒有通入氧氣，其原因是為使NO 氣氛能在玻璃反應管中穩定。貴金屬Pt 催化劑的NO 轉換率隨溫度的變化曲線如圖2、3 所示。由圖可見，不論是在有無水蒸氣存在的條件下，試驗在100 ℃～300 ℃范圍內，催化劑的NO 轉換率隨溫度提高顯著上升，尤其當溫度為300℃時，試驗所用貴金屬Pt 催化劑的NO 轉化效率達到最高，在無水蒸氣存在情況下NO2含量可達到510×10-6v/v，轉化效率為78.4%；在5%水蒸氣存在情況下NO2含量可達355×10-6v/v，轉化效率為56.6%。在溫度為100 ℃時，催化劑氧化NO 的性能最差，只有約10%的轉化率。在溫度低于300 ℃時，受到熱力學的影響催化劑的活性性能較低，在隨后催化劑活性隨溫度的升高而顯著提升，NO 氧化效率顯著上升。在溫度高于300 ℃時，隨著溫度升高，催化劑氧化NO 出現下降趨勢。這是因為NO 反應是可逆放熱的，在高溫情況下不利于反應進行，并且二氧化氮對金屬鉑具有覆蓋形成不易脫除的氧單層，抑制了NO在貴金屬活性位上的氧化[6]，使得NO 轉換率在溫度升高反而出現了下降趨勢。

表3 NO 氧化效率 %

圖2 不同反應溫度下無水時DOC 氧化NO 試驗結果

圖3 不同反應溫度下有水時DOC 氧化NO 試驗結果

3.2 水蒸氣對DOC 氧化NO 的影響

在每次試驗開始的前5 min 內沒有通入氧氣，其原因是為使NO 氣氛能在玻璃反應管中穩定。有無水存在情況下對不同反應溫度下NO2體積分數的對比如圖4～8 所示，由圖可知，在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃反應溫度下，水蒸氣的存在對催化劑氧化NO 存在一定抑制作用，且均在反應時間開始6 min左右時，抑制作用明顯。表3.2 為水存在下對不同溫度NO 氧化具體抑制率。由表3.2 可知，水蒸氣的存在對于催化劑氧化NO 存在約20%～30%的抑制影響。其中溫度在100 ℃、200 ℃、400 ℃、500 ℃時的各個抑制效果分別為21.4%、19.9%、30.4%、27%。在溫度為300 ℃時，抑制效果最明顯達到30.9%，這可能是因為熱力學平衡和水蒸氣存在共同作用的結果。

表4 水存在下對不同溫度NO 氧化抑制率

圖4 100 ℃下對比情況

圖5 200 ℃下對比情況

圖6 300 ℃下對比情況

圖7 400 ℃下對比情況

圖8 500 ℃下對比情況

相關研究表明，水對催化劑活性具有抑制作用，對其原因分析總結在以下方面：

1）H2O 會吸附在催化劑表面的微孔和活性位上，阻礙NO 在催化劑活性位上的吸附，導致NO 氧化效率降低；

2）水蒸氣與NOx形成的酸類也會阻塞催化劑吸附位，阻礙NO 在催化劑吸附位上的吸附。

3）水蒸氣與NO 和O2在催化劑吸附位上競爭吸附，使得NO 吸附量下降，導致NO 氧化效率降低[7-9]。

4 結論

由于柴油尾氣組分中一般含有約5%左右的水蒸氣，這對柴油機后處理器中催化劑存在水中毒風險，導致催化劑無法正常工作，增加尾氣排放污染。基于上述問題本文使用DOC 中常見貴金屬pt 負載催化劑，通過模擬氣試驗，探究反應溫度與水蒸氣對DOC 氧化NOx的影響，得出以下結論。

1）無水情況下，在100 ℃～300 ℃氛圍內，催化劑氧化NO 的效果隨溫度的升高而顯著上升，并在300 ℃時氧化NO 值達到了最大為510×10-6v/v，而5%水蒸氣情況下NO 值為355×10-6v/v。在超過最佳工作溫度后，受熱力學平衡影響，隨反應進行活性數量以及氧空位逐漸飽和的共同作用下，NO 的氧化效率下降。

2）水蒸氣存在的情況下，NO 氧化效率出現了較大下降，說明水蒸氣會抑制NO 氧化成NO2，當溫度為300 ℃時抑制效果達到了最大為30.9%。

以上結論表明：為使得催化劑氧化NOx效率最高，應盡可能將DOC 反應溫度控制在300 ℃～500 ℃左右的溫度區間內，且盡可能減少排氣中水蒸氣的組分，這對提高經DOC 反應后尾氣中NO2的濃度，有利于SCR 系統中NOx的轉化，從而控制柴油機NOx排放具有顯著意義。