變形鋁合金表面鋯基化學轉化膜的研究現狀

潘杰，李焰

（中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東青島266580）

變形鋁合金經過多年發展，已經成為了建筑結構、機械設備、交通運輸和耐用消費品等領域中應用最為廣泛的一類有色金屬基礎材料[1]。通過加入銅、鎂、鋅、硅、錳等元素，可使鋁合金的組織和性能發生改變，適宜作各種加工材料[2]。然而，鋁合金在大多數情況下并不能直接投入使用，必須經過一定的表面預處理[3]。常見的預處理工藝包括電鍍、化學轉化、陽極氧化、氣相沉積及有機涂層等。其中，化學轉化作為一種廉價和易于實施的表面預處理技術而應用廣泛。

傳統的六價鉻酸鹽化學轉化膜始于20 世紀30年代，并于21 世紀初發展到了頂峰，廣泛應用于鋅合金[4-5]、鋁合金[6-7]等有色金屬表面預處理。但其主要的試劑組成鉻酸鹽是一種對人類身體有害的致癌成分；隨著人們對環保問題的關注以及各項環保法規（如RoHS、WEEE 等）的出臺，消除化學轉化膜中的六價鉻已成為近10 年的迫切需求[8]。近幾年，文獻報道了許多與鋼材[9]、鎂合金[10-11]、鋅合金[12]以及鋁合金[13-15]表面三價鉻以及無鉻化學轉化膜體系的研究進展。目前的無鉻化學轉化膜在耐蝕性等方面雖然仍與傳統六價鉻酸鹽化學轉化膜有一定的差距，但卻是未來化學轉化處理的重點發展方向。因鋯、鈦等過渡金屬元素在其最高氧化狀態下能形成非常穩定的難還原的氧化物，因此以含ZrF26-或TiF26-的酸或鹽為基礎開發的酸性無鉻鋯基化學轉化液成為了當前的研究熱點。

本文以幾種典型的1×××、2×××、5×××、6×××和7×××系變形鋁合金為線索，詳述了近幾年國內外在鋯基化學轉化膜領域的研究進展。詳細討論了典型變形鋁合金組織和轉化液添加劑對轉化膜成膜過程、成膜機理的影響，以及影響鋁合金表面轉化膜組織、形貌和性能的因素。由于該領域中關于3×××和4×××鋁合金的研究報道較少，本文不再贅述。此外，還對比了幾種典型商業市售三價鉻或無鉻鋯基化學轉化液的成膜特性和成膜性能，為今后無鉻轉化膜的發展趨勢和應用途徑的探索提供了可參考的理論依據。

1 1×××系純鋁表面化學轉化膜

1×××系鋁合金為工業純鋁，為非熱處理型鋁合金。具有較高的成型性與耐蝕性，常被用于生產導電體、食品以及化工用基礎管、板、線材和小五金件等。該系列鋁合金中鋁的含量可以達到99.00%以上，典型牌號如AA1050和AA1060等。

純鋁表面天然的氧化膜具有一定的耐蝕性，且1×××鋁合金基體中可供化學轉化陰極反應起始點的金屬間顆粒和二次相較少。因此，近年來鮮有涉及該系鋁合金表面鋯基轉化膜的文獻報道。為了提高鋯基轉化膜在AA1050 表面的生成，Cerezo 等[16]的研究表明，在轉化劑中加入Cu2+能促進富銅顆粒在鋁合金基體上的沉積，為轉化膜的成膜提供了額外的成膜點位。Sharifi等[17-18]就AA1050鋁合金表面鋯基轉化膜的性能進行了研究。經化學轉化處理后，AA1050 鋁合金表面的自由能和表面粗糙度增加，與鋁合金基體表面有機環氧/聚酰胺涂層的結合力和耐蝕性也相應提高。在3.5%的氯化鈉溶液中浸泡30 天后，未處理及脫脂預處理試樣上環氧涂層的脫落較為完全，而化學轉化后的鋁合金表面仍有少量涂層附著。同時，電化學和鹽霧腐蝕試驗的結果表明，鋯基轉化膜的覆蓋降低了基體表面金屬間顆粒在腐蝕介質中的陰極活性，提高了1×××系鋁合金的抗點蝕能力。

2 2×××系鋁-銅合金表面轉化膜

2×××系為鋁-銅合金，其組織中含有形態各異、大小不一的Al2Cu 和Al2CuMg 等金屬間顆粒和二次相，屬于可熱處理型鋁合金；其屈服強度較高、成型性好，具有良好的損傷容限和疲勞強度，是應用范圍非常廣泛的硬鋁合金，常被用來制作高負荷部件，如航空器蒙皮和框架等[1]。在諸多關于2×××系鋁合金表面化學轉化膜的研究中，AA2024-T3鋁合金是應用最為廣泛的一種。

2.1 AA2024 鋁合金表面化學轉化膜的組成、結構和耐蝕性

2.1.1 轉化膜成膜過程與組織結構

AA2024鋁合金表面化學轉化膜研究發展迅速，目前已開發出多種商業轉化劑。含ZrF26-的H2ZrF6或K2ZrF6是鋁合金表面鋯基化學轉化膜成膜過程中必不可少的物質，目前變形鋁合金表面的商業轉化劑如表1所示[19]。

在轉化劑中適當添加質量分數小于5%的三價鉻鹽，可調配成為三價鉻-鋯轉化劑，以進一步提高耐蝕性。Alodine T5900?和Alodine 5200?是兩種典型的市售商業轉化劑，其區別是前者添加了少量的三價鉻鹽，制備出的轉化膜為典型的三價鉻-鋯化學轉化膜（TCC）。Li等[22-23]最先采用這兩種轉化液，系統地研究了AA2024-T3 鋁合金表面TCC 的結構、組成和耐蝕性。結果表明TCC 的膜厚可達90～100nm，大于無鉻轉化膜。其表層由ZrO2·2H2O以及Cr(OH)3組成，而底層則以氟鋁酸鹽KxAlF3+x為主。TCC成膜過程中，伴隨著鋁合金表面局部的金屬陽極溶解和氧的陰極還原反應，三價鉻和鋯的氫氧化物在逐漸升高的pH驅動下逐漸形成轉化膜[29]。Qi等[35]則采用另一種商用轉化劑SurTec 650?系統研究了AA2024-T3鋁合金表面三價鉻-鋯化學轉化膜的成膜機理、結構和組成。結果表明轉化膜主要包括富鉻、鋯的主體外層以及富鋁、銅和氟的致密內層。在前120s 處理期間內轉化膜厚度以0.23～0.27nm/s 的平均速率增長，隨后降至0.04～0.05nm/s。

但是，AA2024 鋁合金表面的三價鉻-鋯轉化膜在空氣中老化或在電解質中腐蝕后會檢測出痕量的六價鉻物質[36]。六價鉻雖能為轉化膜提供一定的自修復功能，但屬于環保法規嚴格限制的一類有害物質。Shruthi等[37]通過實驗得出六價鉻的出現可能與轉化膜中的三價鉻被鋁合金表面氧陰極還原反應過程中生成的H2O2所氧化有關，但是關于六價鉻出現的機理仍有待進一步研究。

2.1.2 合金表面組織對轉化膜成膜的影響

在AA2024 鋁合金表面分布著富銅的S 相（Al2MgCu）金屬間顆粒（intermetallics），通常作為轉化膜成膜反應的陰極相，促進氧的還原反應，造成局部堿化，提高了轉化膜的局部成膜速率[38-41]。Qi等[35]的研究表明，AA2024-T3鋁合金表面S相附近形成的三價鉻-鋯化學轉化膜的厚度和成膜速率均大于基體。

Saillard等[42]將AA2024試樣進行190℃時效處理并與原本T3熱處理狀態下生成的三價鉻-鋯轉化膜進行了對比分析。結果表明，時效處理增加了鋁合金表面的銅覆蓋率，一定程度上提高了整體轉化膜的厚度；但是較厚的轉化膜易產生較多的缺陷，進而降低耐蝕性能。George等[43]的研究也表明，鋁-銅合金表面富銅粒子及其他金屬間顆粒的含量及分布對轉化膜成膜的均一性和完整性均有較大的影響。

2.1.3 轉化膜結構與耐蝕性

轉化膜的耐蝕性取決于轉化膜的完整性與致密的膜層特點，Dong 等[44-45]的研究表明，AA2024-T3表面生成的三價鉻-鋯化學轉化膜能有效地阻隔含Cl-溶液中的電解質向基體的滲透。其在轉化膜的成膜過程中引入-1.5V陰極電場對轉化膜的構建進行調控，提高了轉化膜的致密度及耐蝕性。Qi等[46]指出成膜時間對于AA2024-T3 表面轉化膜的耐蝕性起著至關重要的影響。電化學測試結果表明，與900s和1800s的成膜時間相比，300s或600s鈍化形成的三價鉻-鋯轉化膜具有最佳的耐蝕性；較長的成膜時間提高了膜表面微裂紋等表面缺陷出現的概率，進而影響轉化膜的耐蝕性。

表1 典型變型鋁合金表面市售商業鋯基、鋯/鈦基化學轉化劑

2.2 AA2024鋁合金表面無鉻轉化膜

對于2×××系鋁合金，除了上述三價鉻-鋯化學轉化膜之外，向鋯基轉化劑中加入含鈦的H2TiF6或K2TiF6，發展出了目前主流的無鉻化學轉化膜（NCC）轉化劑體系。張博等[47]用H2TiF6和H2ZrF6為主鹽，在AA2024 鋁合金上制備了有色鋯-鈦轉化膜，結果表明生成的轉化膜主要由金屬氧化物（TiO2、ZrO2和Al2O3等）和金屬氟化物（ZrF4和AlF3等）組成，轉化膜的腐蝕電位提高了270mV，腐蝕電流密度降低了2個數量級，經168h中性鹽霧試驗后，膜層顏色略有變淺，但無明顯腐蝕產物生成。

Li 等[33]報道了一種含鋅的無鉻鋯基轉化膜在AA2024-T3 表面的理化特性和耐腐蝕性能。所形成的鋅-鋯轉化膜外層富含鋯和鋅的氫氧化物，內層界面區域則富含鋁、氧和氟等元素，膜厚約為100nm，且轉化膜在富銅金屬間二次相及其周圍的厚度更大。此種鋅-鋯轉化膜在無氯和低氯電解質溶液中可以為鋁合金提供良好的耐蝕性。但是，由于膜中Zr(OH)4和Zn(OH)2具有一定的溶解度，中性鹽霧和薄層霧（thin-layer mist corrosion tests，TLM）加速腐蝕試驗結果卻表明鋅-鋯轉化膜對AA2024-T3幾乎沒有腐蝕保護效果，這與三價鉻-鋯轉化膜相比還有很大的差距。

Yoganandan 等[48]在含有Zr(NO3)4的轉化液中加入了H2O2和Ce(NO3)3，研究了Ce3+的加入對AA2024鋁合金表面轉化膜耐蝕性和自愈性的影響。結果表明，鈰的氧化物和氫氧化物與ZrO2同時在AA2024鋁合金基體表面沉積，168h 的中性鹽霧試驗和模擬劃痕實驗表明轉化膜具有一定的自愈性以及與鉻酸鹽相近的耐蝕性。

2.3 預處理及后處理對AA2024轉化膜成膜特性的影響

化學轉化膜在成膜前一般需要經過若干預處理步驟，主要包括脫脂和脫氧，其目的是為了獲得更均勻致密的化學轉化膜。預處理會對鋁合金基體產生刻蝕效果，在一定程度上影響試樣的表面粗糙度、點蝕密度和點蝕深度，這往往會影響鋁合金表面形成的化學轉化膜質量，因此在鈍化前選擇合適的預處理方法非常重要。

對于AA2024 鋁合金來說，預處理步驟主要考慮的是富銅二次相對成膜的影響，Campestrini 等[39]已經就預處理對鉻酸鹽轉化膜成膜的影響做了詳細研究。Li等[49]采用Alodine 5900 RTU?研究了前處理時間對AA2024-T3鋁合金表面三價鉻-鋯化學轉化膜耐蝕性的影響。結果表明酸性脫氧劑Turco Liquid Smut-GoNC?（體積分數20%）處理的時間越長，表面的粗糙度、點蝕密度和點蝕深度越大，即由于過強的侵蝕性，使富銅金屬間顆粒周圍的鋁基體被過度溶解，這種情況并不利于成膜，因此不宜超過2min。而經0.1mol/L NaOH 水溶液脫氧前處理的試樣表面粗糙度較低，點蝕坑相對較小，有利于獲得厚度更均勻、耐蝕性能更好的轉化膜。此外，Verdalet-Guardiola等[50]進一步證明了AA2024-T3鋁合金試樣初始粗糙度越大，成膜動力越大，但過快的成膜速率反而不利于提高轉化膜的耐蝕性。

類似地，Qi等[51]采用先堿洗后在稀硝酸或商業酸性脫氧劑中進行酸洗的預處理步驟研究了AA2024-T3 表面銅和殘余金屬間二次相的分布。結果表明，在用商業脫氧劑進行預處理后，鋁合金表面出現大量的電活性銅，這可能與基體中S相顆粒發生脫合金從而形成海綿狀富銅金屬間二次相有關。在此基礎上，Viroulaud等[52]研究了商業脫脂和酸洗脫氧表面預處理對純鋁和AA2024-T3 鋁合金三價鉻-鋯轉化膜性能的影響。結果顯示，酸洗脫氧預處理除了大大降低了鋁合金表面的原生氧化物含量，會導致鋁合金表面銅的不均勻分布，易形成較不連續、局部較厚（約100nm）的轉化膜，容易在局部產生微裂紋。而拋光或堿性脫脂預處理后鋁合金表面形成的轉化膜厚度均一（50～80nm）。因此，過度的預處理反而會降低轉化膜成膜的均一性和完整性。就脫脂與脫氧這兩步來說，后者對轉化膜成膜的影響更為顯著。

后處理工藝包括時效處理和恒溫水浴，其主要作用是提高轉化膜的均勻性和致密度，是時間、溫度以及pH 等參數之外的另一重要工藝參數。轉化膜的時效處理又稱為空氣老化處理，其決定著轉化膜成膜后一段時間內轉化膜表面特性的變化。Li等[53]報道了時效溫度和時效時間對AA2024-T3表面三價鉻-鋯轉化膜物理結構和耐蝕性能的影響。結果表明，在室溫、55℃、100℃及150℃的氣氛中經過時效處理，可以有效預防轉化膜中出現孔隙或其他缺陷，提高轉化膜的物理阻隔特性，提高耐蝕性。但是過高的溫度（如150℃）會使試樣表面出現收縮和起裂，反而不利于提高耐蝕性。試驗表明，在室溫下的長時間時效最有利于提高轉化膜的耐蝕性。Qi 等[46,51]提出不同溫度的水浴也能穩定形成新的轉化膜，提高其耐蝕性。相關研究結果表明轉化膜在40℃純水浴中浸泡可以保持轉化膜中氫氧化物的占比，經120s 浸泡后轉化膜的耐蝕性明顯提高；而較低的水浴溫度，如20℃下浸泡后的轉化膜耐蝕性略低。

后處理時間對轉化膜內元素的再分布也有一定的影響。Stoica等[54]和Ely等[55]研究了商業后處理液SOCOSURF PACS?（含雙氧水和三價鑭鹽） 對AA2024-T3 鋁合金表面三價鉻-鋯化學轉化膜成分、結構和腐蝕性能的影響。元素的深度分布結果表明，處理后轉化膜表層的鑭元素分布均勻且主要集中在轉化膜外部，其對封閉轉化膜缺陷和耐蝕性能起著重要作用。

六價鉻是化學轉化膜中不希望出現的一類物質。Qi 等[35]研究了三價鉻-鋯轉化膜中六價鉻的演變過程，結果表明，六價鉻物質在經空氣老化處理24h后轉化膜中的拉曼峰強度明顯低于新形成的轉化膜，這是由于六價鉻在轉化膜中的裂紋底部發生了還原。此外，在含有Na2SO3的水溶液中浸泡一段時間也可消除轉化膜表面的六價鉻物質，但是SO2-3向轉化膜內層的擴散有一定的阻力。其最新的研究成果表明[56]，在轉化液中添加一定的FeSO4可率先與文獻[37]提到的H2O2反應生成Fe3+，有效地抑制新生成轉化膜中六價鉻的出現。也有文獻指出，部分商業轉化劑中通過人為添加的H2O2氧化部分三價鉻，以利用生成六價鉻物質的特性提高轉化膜的自愈性[57]。

已公開的轉化配方及工藝如表2 所示。由表2可以看出，三價鉻仍是AA2024鋁合金表面鋯基化學轉化配方中不可或缺的添加劑之一。目前關于AA2024 鋁合金表面三價鉻-鋯轉化膜的研究較為成熟，已經有許多商業配方投入實際應用；尋找其他可替代三價鉻以及六價鉻添加劑的成膜要素已然成為下一步研究的熱點和改進方向。

3 5×××系鋁-鎂合金表面鋯基化學轉化膜

5×××系列鋁合金又稱為防銹鋁-鎂合金，代表牌號有AA5052、AA5083、AA5754 及AA5086 等，主要的合金元素為鎂，其含量在1%～5%之間。5×××系鋁合金的主要特點是焊接性、耐蝕性好，不經熱處理而由加工硬化可以獲得較高的強度。廣泛應用于油箱、汽油或潤滑油導管、各種液體容器和其他在液體或氣體介質中工作的低載荷零件。

AA5052鋁合金是含有2.5%的鎂和少量鉻的中強度鋁合金，可焊性較高。Chen等[60-61]較早研究了AA5052 鋁合金表面鋯基轉化膜的成膜特性和耐蝕性。通過比較轉化液中Cr2(SO4)3添加的濃度和轉化膜成膜時間，得出當三價鉻濃度為0.01mol/L 時，成膜300s 所形成的化學轉化膜厚度適中，具備最佳的耐蝕性；但是，當轉化時間延長到10min 時，在涂層表面會產生許多明顯的微裂紋。Zhang 等[62]以K2ZrF6和K2TiF6為主鹽，KMnO4為氧化劑，NaF為催化劑，制備了轉化液，并討論了氟硅烷（FAS-17）表面改性添加劑對其防污性能的影響。結果表明，AA5052 鋁合金表面制備的轉化膜主要由AlF3·3H2O、Al2O3、MnO2和TiO2組成，具有良好的耐腐蝕性。其在質量分數為3.5%的NaCl 水溶液中的腐蝕電位增大約590mV，腐蝕電流密度則從1.10μA/cm2降至0.48μA/cm2。通過在NiF2水溶液中進行密封處理，消除了表面微裂紋的影響，進一步提高了轉化膜的耐蝕性，腐蝕電流密度下降至0.04μA/cm2。此外，通過氟硅烷（FAS-17）表面改性，轉化膜因CF2、CF3等低表面能基團的存在而變得疏水，接觸角測量值可達136.8°。

表2 AA2024鋁合金表面鋯基化學轉化膜

AA5083 鋁合金在船舶工業中主要作為船體結構材料而得到廣泛應用，具有低溫下較高的疲勞強度；其相對較低的鎂含量降低了應力腐蝕開裂的敏感 性。Liu 等[63]采 用H2ZrF6和H2TiF6為 主 鹽 在AA5083-H116 鋁合金上制備了無鉻鋯基化學轉化膜。結果表明，轉化膜主要由均質致密的納米球狀顆粒組成，其主要成分是由鋁、鎂、鋯、鈦、氟和氧等元素組成的復合氧化物。鹽水全浸試驗和中性鹽霧試驗的結果表明，這種納米結構的轉化膜能作為保護性的物理屏障抑制腐蝕反應的陽極過程和陰極過程，且耐中性鹽霧腐蝕的時長可達240h。李欣琳[64]通過對膜層的耐蝕性測試，指出以天冬氨酸（C4H7NO4）為添加劑的鋯-鈦轉化膜具有更優異的耐蝕性，而進一步添加高分子有機物殼聚糖以及聚乙烯醇（PVA）后，獲得的轉化膜的耐蝕性以及與基體、漆膜的結合都得到了大幅改善。殼聚糖的加入促進了鋯、鈦元素共同沉積，而PVA 攜帶的含氧基團上的孤對電子能與Zr4+、Ti4+結合，以鋯-鈦絡合物的形式沉積在基體表面；這兩者結合能有效地提升膜層的耐蝕性以及與基體的結合強度，填補了轉化膜的裂紋空隙。

目前已公開的適用于5×××系鋁合金的轉化液組成、成膜工藝參數以及主要耐蝕性指標如表3所示。由表3可見，轉化液以含ZrF26-或TiF26-的酸或鹽為主要原料，輔以加入各種能夠消除轉化膜表面微裂紋、提高轉化膜完整性的添加劑，以進一步提高轉化膜的均一性、耐蝕性和涂層結合力。

4 6×××系鋁-鎂-硅合金表面轉化膜成膜特性

6×××系鋁合金中的主要合金元素為鎂與硅，輔以添加少量的銅。其加工性能極佳，具有優良的可焊接性、韌性及電鍍性，易于拋光、上色膜，陽極氧化效果優良，是典型的的擠壓合金。其廣泛應用于農業、交通以及建筑行業，屬于可熱處理型鋁合金。這一系鋁合金常見的牌號有AA6014、AA6061、AA6063等。

4.1 銅元素在轉化膜成膜過程中的作用

與2×××系鋁合金類似，金屬間二次相在6×××系鋁合金表面轉化膜的成膜過程中也扮演著重要的角色，作為陰極相為轉化膜的優先成膜提供了場所[38]。最早Lunder[31]、Nordlien[20]及Andreatta[65]等分別采用商業轉化液Gardobond X4707?及Alodine 284?研究了鋯-鈦轉化膜在AA6061 鋁合金上的成膜特性。研究結果表明，基體中的陰極二次相[如α-Al(Fe,Mn)Si 等]表面的轉化膜成膜均勻且厚度較大，而基體表面的轉化膜成顆粒狀散布分布，這種轉化膜在局部厚度上的橫向差異降低了轉化膜的耐蝕效果。

表3 5×××系鋁合金表面鋯基化學轉化膜

6×××系鋁合金中銅元素雖然不是主要合金元素，但是基體中為數不多的富銅金屬間二次相及基體表面二次沉積的富銅顆粒顯著影響轉化膜的成膜過程。

Sarfraz 等[28]注意到銅元素在AA6014 鋁合金表面轉化膜成膜過程中的重要作用，并研究了其對金屬間二次相表面鋯基轉化膜成膜的影響。他們采用一種含銅的Henkel?商業轉化液（銅含量小于50mg/L），在AA 6014 鋁合金表面制備了厚度25～30nm 的鋯基化學轉化膜。不同成膜時間下的研究結果表明，ZrO2為轉化膜的主要組成物質，其次為CuO；而后者在鋁基體晶界和富銅的金屬間二次相表面瞬時成核，為隨后轉化膜均勻地平面內生長提供了更多的生長點，也為表面的化學轉化提供了額外的陰極點位，促進了轉化膜的均一性和完整性。

表面預處理對轉化膜成膜同樣有重要的影響。Cerezo等[16,25]采用相同的商業Henkel?鈍化劑進一步證明酸性和堿性預處理可調節AA6014鋁合金基體上活性銅的再分布，進而調控了轉化膜的均一性及完整性。此外，預處理還可提高AA6014表面羥基的含量[26]。對于羥基含量為13%和22%的樣品，轉化膜厚度較低；而對于羥基含量在46%～52%之間的樣品，轉化膜厚度較厚。游離的氟化物主要與羥基相互作用，較多的羥基有利于鋁合金表層氧化層的活化溶解，提高了轉化膜的成膜效率。

4.2 鉬/錳/釩/鎳等元素以及其他添加劑在轉化膜成膜過程中的作用

鉬元素在水溶液中可以形成可溶性的含氧陰離子，其還原過程能提高轉化膜的自愈性，降低裂紋、破損等缺陷的出現。陳龍等[66]采用H2TiF6和H2ZrF6為主鹽的化學轉化液，輔以加入的有機酸著色劑和Na2MoO4，在AA6063 鋁合金表面制備了一種淡黃色的鋯-鈦-鉬轉化膜。結果表明，轉化膜的致密性和耐蝕性較好。轉化膜具有一定的自愈性，鹽霧腐蝕氣氛中的人造劃痕有逐漸愈合的趨勢。Zhan 等[67]以K2TiF6和K2ZrF6為主鹽，在轉化液中加入某種鉬酸鹽，使AA6063-T6 表面的轉化膜在質量分數5%的NaCl 水溶液中的阻抗值增加了近4倍。

低濃度Mn2+的添加可以提高轉化膜的均一性，減少轉化膜中的微裂紋。Yi 等[68]的研究表明，AA6063 鋁合金基體表面優先沉積的MnOOH 促進了轉化膜中Na3AlF6的成核，可使轉化膜均勻地生長。與ZrO2相連的V5+離子化合物可在膜層破損點形成含有VO3-的水合物，提高轉化膜的自愈性。Zhong等[69]在AA6063鋁合金表面制備了一種經H2O2改良的新型自修復V-Zr 復合轉化膜。轉化膜中的釩化合物與ZrO2在局部損傷區域相結合，通過釩酸鹽的水解-縮聚過程實現了自修復效果，提高了轉化膜的耐蝕性。Zhu 等[70]研究了釩的加入對AA6063-T6表面鋯-鈦轉化膜與環氧粉末涂層結合力的影響。結果表明NaVO3的加入提高了轉化膜表面的自由能，降低了表面疏水性，與環氧涂層的結合強度由0.77MPa 增大到4.1MPa。但是，與Cr6+類似，V5+的自愈性會隨著較長的腐蝕過程而逐漸消失。此外，Ahmadi 等[59]證明了這種經過釩酸鹽修飾的鋯基轉化膜在AA2024鋁合金表面也具有較高的耐蝕性。

在轉化液中添加單寧酸或者硒、鎳等稀土元素可使轉化膜具備不同的顏色。Yi等[71]在含H2TiF6和H2ZrF6的轉化液中加入單寧酸，在AA6063-T6表面制備了一種金色轉化膜。結果表明，單寧酸中多酚結構在鄰位上的羥基可與金屬離子反應形成金屬-有機配合物，提高了耐蝕性。且金色的轉化膜形成的機理與轉化膜中主要成分Na3AlF6的成核和長大有關。陳延益等[72]以K2ZrF6為轉化液主鹽，Ni2SO4·6H2O為著色劑，實現在常溫下對AA6063鋁合金的無鉻黑色化學轉化處理，處理液無需另外添加氧化劑而性能穩定，數分鐘內可快速成膜，但是Ni2+通常會與Zr4+競爭成膜點位，降低了成膜的均一性。于強等[73]采用K2ZrF6為主鹽，輔以添加SeO2，在AA6063鋁合金表面制得了紅色的鋯-硒化學轉化膜。結果表明，此種紅色轉化膜層主要是由Na3AlF6、ZrO2、硒鹽和復雜的有機螯合物等構成，耐蝕性與傳統的鉻酸鹽轉化膜較為接近，且與清漆具有良好的結合力。

有機膦酸可以通過自組裝與大多數金屬緊密螯合，其中的一些基團在隨后的有機涂層中與極性基團形成強烈的化學鍵，這對提高耐蝕性和涂層結合強度特別有利。Wang 等[74]用H2TiF6、H2ZrF6和氨基三亞甲基膦酸（ATMP）等物質在AA6061 鋁合金表面制備了一種鋯-鈦基膦酸轉化膜，并與鉻酸鹽轉化膜的耐蝕效果進行了對比。電化學測試結果表明，強螯合劑ATMP的加入能夠充分發揮鋯的交聯作用，使這種鋯-鈦基膦酸轉化膜的耐蝕性盡可能地接近六價鉻酸鹽轉化膜。此外，Wu 等[75]還研究了轉化膜對AA6014-T4 和AA6016-T4 鋁板翼緣搭接黏連強度的影響變化。結果表明，中性鹽霧腐蝕140h 后，裸鋁接頭黏接強度降至零，而化學轉化處理后的膠接強度此時僅降低了30.25%，轉化膜最大限度地降低了黏結接頭的強度退化。

總結上述已公開的適用于6×××系鋁合金的轉化液組成、成膜工藝參數以及主要耐蝕性指標，如表4 所示。與5×××系鋁合金類似，轉化液配方中主要含有ZrF26-的酸或鹽，并更多地依賴各種功能化的無機及有機添加劑對轉化膜的性能進行調控。

5 7×××系鋁-鋅-鎂合金表面化學轉化膜成膜特性

7×××系鋁-鋅-鎂合金可分為焊接構建材料和高強度合金材料兩種。以合金元素鋅為主的超硬鋁合金AA7075 為代表，其自20 世紀40 年代起就已應用于飛機制造業，成為航空工業上廣泛應用的超高強度可熱處理變形鋁合金。向含3%～7.5%鋅元素的AA7075鋁合金中添加適量鎂，可形成強化效果顯著的MgZn2金屬間二次相，使該合金的熱處理效果大大提高。此外，AA7075 鋁合金中還加入了少量的銅元素，銅存在于尺寸較小的球形Al-Cu-Mg 金屬間二次相中以及較大的Al-Cu-Fe 二次相中[76-77]。經過固溶處理后的AA7075-T6航空超硬鋁合金具有極高的強度及抗應力腐蝕斷裂的性能，但相比于AA2024等普通航空硬鋁鋁合金，當暴露在腐蝕性環境中時，這種合金對局部腐蝕（包括點蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕）更為敏感[78-79]。

5.1 不同商用轉化劑的成膜效果和耐蝕性對比

目前關于7×××鋁合金表面的鋯基轉化膜應用主要以市售商業轉化劑為主，以期望在較為苛刻的服役環境中實現較好的耐蝕性。Munson 等[80]對比了一系列商用三價鉻-鋯轉化劑以及一種無鉻轉化劑在AA 7075-T6 鋁合金表面的成膜效果。其通過中性鹽霧試驗和薄層霧試驗對不同商用鈍化劑的耐蝕性進行了評價。圖1 為幾種主要的三價鉻-鋯轉化劑的元素含量對比，鈍化劑中鉻的含量分別為Luster-on?中 416mg/L， Chemeon?中 332mg/L，Henkel?中327mg/L，SurTec?中119mg/L；鋯/鉻元素 比 分 別 為Luster-on?中2.1，SurTec?中2.0，Henkel?中1.7，Chemeon?中0.9。耐蝕性試驗的結果如表5 所示，在平均點蝕深度、平均表面粗糙度、失重比、平均點蝕面積等方面，Luster-On?耐蝕效果優于其他，具有最高的鉻元素濃度和鋯/鉻比。

表4 6×××系鋁合金表面鋯基化學轉化膜

圖1 幾種典型三價鉻-鋯鈍化劑主要元素含量的ICP-OES分析結果［80］

在這些商業轉化劑中，Munson 等[81]選擇SurTec 650?鈍化劑及其E、C 和V 的3 種類型，研究了浸漬與噴涂兩種工藝對AA7075-T6 表面形成的化學轉化膜結構和化學成分的影響。結果表明浸漬成膜優于噴涂成膜；浸漬成膜的厚度大于噴涂，且噴涂成膜耐點蝕性較差。此外，在SurTec650?3種不同類型的轉化劑中，鉻元素濃度相似（約150mg/L），而另一主要元素鋯的平均含量是鉻的兩倍。與其他鋁合金一樣，AA7075 鋁合金表面金屬間顆粒及其邊緣的轉化膜厚度略大。使用SurTec 650E?所形成的轉化膜厚度大于其他兩個，耐蝕性最佳，而SurTec 650C?所形成的轉化膜在腐蝕介質中對微裂紋極為敏感。除此之外，Munson 等[82]還通過旋轉圓盤電極得出，轉化膜通過在陰極活性金屬間相上提供擴散勢壘和可能的氧化學吸附阻塞點來抑制溶解氧的陰極還原反應。

5.2 轉化膜預處理后3 種高強度變形鋁合金的耐蝕性

Li等[83-84]分別對比了經三價鉻-鋯以及無鉻鋅-鋯化學轉化膜預處理后，AA2024-T3、AA6061-T6和AA7075-T6 這3 種鋁合金的耐蝕性。制備三價鉻-鋯轉化膜所采用的商業轉化劑是上文提到的Alodine5900?，而無鉻的鋅-鋯化學轉化膜所采用的轉化劑是含約400mg/L 鋅元素的NAVAIR NCP?。結果表明，AA2024 和AA7075 鋁合金富銅金屬間二次相表面的轉化膜較厚但缺陷較多，而AA6061表面的轉化膜完整性較好。在低氯電解質的室溫全浸試驗中，三價鉻-鋯轉化膜對這3 種合金都提供了腐蝕防護，有效地抑制了AA6061 和AA7075 表面的陰極反應和AA7075 表面的陽極反應。3 種合金在低氯電解質中的點蝕被抑制，極化電阻Rp從大到小依次為AA6061、AA7075 和AA2024；3 種鋁合金表面點蝕率從大到小依次為AA2024、AA7075和AA6061。

此外，Li 等[33]還通過研究得出鋅-鋯轉化膜中的Zr(OH)2和Zn(OH)2與Cr(OH)3相比穩定性較差，僅能為3種合金提供較低的防護性能，但是在中性鹽霧、薄層霧腐蝕和7天海灘曝露試驗中的耐蝕性僅為三價鉻-鋯轉化膜處理后試樣的1/5。綜上，無鉻鋯基轉化膜雖然在一定程度上可以防止高強度鋁合金在腐蝕介質中發生局部腐蝕，但是在同等膜厚的情況下仍優先選擇三價鉻-鋯化學轉化膜。

表5 不同商業鈍化劑化學轉化處理下AA7075-T6在7天中性鹽霧試驗及薄層霧腐蝕試驗后的性能指標[80]

Liu 等[85]以5g/L 的K2ZrF6、3.5g/L 的K2TiF6、2.5g/L 的NaF 和ATMP 為基料配制了轉化液，并在AA7A52鋁合金上制備了一種鋯-鈦基膦酸轉化膜。結果表明，未處理和鋯-鈦膦酸轉化處理試樣在質量分數為5%的NaCl水溶液中的腐蝕電流密度分別是26.94μA/cm2和0.093μA/cm2，轉化膜處理后試樣的耐中性鹽霧腐蝕時長可達120h，耐蝕性強于文獻[70]中提到的AA6061表面鋯-鈦膦酸轉化膜。結合力的測試還表明經化學轉化預處理后，AA7A52基體與環氧底漆的結合強度提高了1倍。

Coloma 等[86]以8g/L 的K2ZrF6和K2TiO6為 主 鹽，輔以加入20g/L的Na2MoO4·2H2O和20g/L的KMnO4，在AA2024-T3 和AA7075-T6 表面制備了無鉻轉化膜。結果表明，經化學轉化處理后的AA2024耐蝕性略差于AA7075；雖然這種無鉻鋯基化學轉化膜能為這兩種航空高強鋁合金提供一定的臨時防護，但是在更為嚴苛的特殊服役環境中還不能滿足航空工業的要求。

6 結語

目前來看，鋁合金表面鋯基化學轉化膜作為一種環境友好型的化學轉化膜，在提高鋁合金耐蝕性和與有機涂層結合力等方面發揮著重要的作用，可以為鋁合金基體提供一定的臨時防護，已經成為鋁合金表面預處理領域不可或缺的工藝環節。其轉化液配方中主要以含ZrF62-和TiF62-的酸或鹽為基料，輔以含釩、鉬和錳等元素的無機添加劑和其他有機添加劑。

鋁合金基體中的二次相金屬間顆粒對轉化膜的成膜動力學與成膜特性有著重要的影響，直接影響轉化膜的成膜完整性與均一性，進而影響轉化膜的耐蝕性以及與后續涂層體系的結合力。

目前，無鉻鋯基轉化膜的耐蝕性還不能與傳統鉻酸鹽轉化膜一樣，在更為苛刻的腐蝕環境中為鋁合金提供較為出色的腐蝕防護，相關技術的發展仍然處于起步階段；三價鉻仍然是某些商業鋯基轉化液中所必需的添加劑。因此，對于無鉻鋯基化學轉化膜的發展方向，一方面是改善現有的鈍化劑配方，通過無機/有機添加劑的添加以及優化成膜工藝等方面提升轉化膜成膜的完整性、均一性，提高與有機涂層的結合力；二是開發低毒或無毒的環境友好型無鉻鋯基化學轉化膜成膜工藝和配方；三是化學轉化膜必須適應更為廣泛的新型鋁合金材料發展需求。隨著鋁合金新材料（如高強度鋁鋰合金、鋁基復合材料等）開發的逐漸深入，可以通過施加脈沖電場、超聲場及磁場等外加作用場對鋁合金表面構建化學轉化膜的組成、結構以及性能進行調控，以滿足不同行業、不同類型鋁合金的發展需求以及更為苛刻的服役環境。