頁巖氣廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

于志龍，陳瀅，劉敏

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065）

傳統(tǒng)化石燃料（煤、石油和天然氣）的日益枯竭推動了替代能源的發(fā)展[1]，頁巖氣作為一種新興的替代性能源，受到了廣泛關(guān)注[2]。許多國家，如美國、加拿大、中國等已陸續(xù)開展頁巖氣的商業(yè)勘探，美國頁巖氣的開發(fā)利用效果顯著，在過去的20 年里取得了巨大的成功[3-4]。我國擁有全球最大的頁巖氣資源，估計儲量為12.8萬億～31.2萬億立方米[5]，從2010 年開始開發(fā)利用，2020 年和2030年年產(chǎn)量將分別達(dá)到300 億立方米和1000 億立方米[6-7]。

水力壓裂已成為頁巖氣開采的關(guān)鍵技術(shù)，其技術(shù)原理是利用儲層的天然裂縫或人為誘導(dǎo)產(chǎn)生裂縫，在高壓的條件下向井中注入大量水（約94%）、惰性固體材料（支撐劑）（約5%）和化學(xué)添加劑（約1%）混合的壓裂液[11]，增加地層滲透性，使氣體以更高的速率進(jìn)到井中，從而達(dá)到增產(chǎn)的目的[8-10]。然而，水力壓裂帶來的廢水排放、地下水污染、甲烷等溫室氣體的釋放，已引起了廣泛關(guān)注[11]。

水力壓裂需要大量的水資源，注入的壓裂液與地層中水形成的混合物在壓力釋放后7～10天，有大約10%～40%返回地面，稱為返排液，之后作為產(chǎn)出水在頁巖氣后續(xù)開采期間一直產(chǎn)生[12]。頁巖氣返排液和產(chǎn)出水統(tǒng)稱為頁巖氣廢水，其成分極為復(fù)雜，處理不當(dāng)會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大危害，因此如何有效處理處置頁巖氣廢水已成為水處理領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)[13]。本文在介紹頁巖氣廢水水質(zhì)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)了目前頁巖氣廢水的主要處理方式，著重綜述了頁巖氣廢水處理技術(shù)的國內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 頁巖氣廢水水質(zhì)特點(diǎn)

頁巖氣廢水通常含有高濃度總?cè)芙夤腆w（total dissolved solids，TDS）、高濃度有機(jī)化合物、懸浮物（suspended solids，SS）、重金屬、天然存在的放 射 性 物 質(zhì) （naturally occurring radioactive material，NORM）和油脂等[9,14-16]。其中TDS主要包括鈉、鈣、鎂、鋇、氯、溴、硫酸根離子和碳酸鹽等。 頁巖氣廢水屬于高鹽高有機(jī)物廢水（TDS＞10g/L[17]），但和常規(guī)高鹽高有機(jī)物廢水相比，頁巖氣廢水的TDS含量更高、有機(jī)化合物更為復(fù)雜。不同地區(qū)頁巖氣廢水特點(diǎn)見表1。由表可知不同頁巖盆地的頁巖氣廢水含TDS 差異很大，此外，即使同一盆地，也會隨著整個井壽命期間廢水組成變化而變化[24]。

表1 不同地區(qū)頁巖氣廢水特點(diǎn) 單位：mg·L-1

頁巖氣廢水中的有機(jī)化合物主要來自水力壓裂使用的化學(xué)添加劑，這些化學(xué)添加劑極為復(fù)雜，包括溶劑、表面活性劑、膠凝劑、交聯(lián)劑、減摩劑、支撐劑、破乳劑、腐蝕抑制劑、黏土穩(wěn)定劑、阻垢劑、生物殺滅劑、pH調(diào)節(jié)劑、發(fā)泡劑、消泡劑、鐵控制劑、酸和氧清除劑等[1,14]。頁巖氣廢水中的有機(jī)化合物包括壓裂液中使用的生物殺滅劑、腐蝕抑制劑[25]、脂肪烴、多環(huán)芳烴、烷基酚、芳香胺和烷基芳烴等[26-27]。由于分析技術(shù)的限制，有機(jī)化合物鑒定還不充分。此外，對頁巖氣廢水中有機(jī)化合物的定性和定量分析較少，已經(jīng)鑒定了幾種表面活性劑/分散劑，包括乙氧基化醇、乙氧基化酚、二醇、烷基胺、椰油酰胺化合物、2-丁氧基乙醇和大量陰離子表面活性劑（作為甲基藍(lán)活性物質(zhì)），但在這些表面活性劑中，僅定量報道了乙二醇和丙二醇[28]。

2 頁巖氣廢水處理方式

目前國內(nèi)外對頁巖氣廢水的處理方式主要包括深井回注、內(nèi)部回用和外部排放或回用。頁巖氣廢水處理方式主要受廢水水質(zhì)、當(dāng)?shù)卣叻ㄒ?guī)、水處理設(shè)施和氣田開發(fā)方案等因素的影響[1]。

2.1 深井回注

深井回注是指經(jīng)泵加壓后，將頁巖氣廢水通過深井回注到指定的可接納處理水的地層，適用于廢水水質(zhì)符合回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、附近具有可回注地層的頁巖氣田[29]。2010年以前，深井回注是美國處理頁巖氣廢水最廣泛使用的處理方式[30]，截至2009年底，美國采用深井回注方式的比例高達(dá)95%[31]。雖然該處理方式具有地面設(shè)施少、處理工藝簡單和投資少等優(yōu)點(diǎn)，但也面臨回注井?dāng)?shù)量的有限性、回注相關(guān)風(fēng)險不確定性的增加以及回注水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)愈發(fā)嚴(yán)格等問題[32-35]。

2.2 內(nèi)部回用

內(nèi)部回用是將頁巖氣廢水部分處理后與清水混合，重新用于水力壓裂施工。該方式適用于水質(zhì)達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)、當(dāng)?shù)厮Y源匱乏的頁巖氣田。由于具備節(jié)省水資源、環(huán)境污染小、處理成本低等優(yōu)勢，因此廢水內(nèi)部回用對頁巖氣開發(fā)商極具吸引力。然而，內(nèi)部回用廢水組分的變化，可能引發(fā)鋼管腐蝕、阻塞氣井壁進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)氣效果不規(guī)律或下降等問題。此外，內(nèi)部回用的標(biāo)準(zhǔn)尚未制定。一般來說，含有回用廢水的壓裂液的TDS濃度不應(yīng)超過50～65g/L，氯化物濃度應(yīng)保持在20～30g/L 以下。其他因素包括：TSS＜50mg/L，pH=6～8，F(xiàn)e 濃度＜20mg/L，總硬度＜2500mg/L，油和可溶性有機(jī)物含量＜25mg/L，硫酸鹽＜100mg/L，每100mL 細(xì)菌總數(shù)＜100個[1]。

2.3 外部排放或回用

外部排放或回用指經(jīng)頁巖氣田水處理廠或市政污水處理廠處理達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)后，排入地表水中或用于灌溉農(nóng)田等，適用于附近缺乏回注地層、廢水TDS含量較小、已配備水處理相關(guān)設(shè)施的頁巖氣田。外部排放或回用可以減少頁巖氣開采對當(dāng)?shù)厮Y源的威脅及對環(huán)境的影響，但處理工藝復(fù)雜、建設(shè)與運(yùn)行的投資較大[36]。由于市政污水處理廠對頁巖氣廢水中的TDS幾乎沒有去除效果，生物處理設(shè)施會受到TDS的影響，已轉(zhuǎn)向?qū)ｉT的頁巖氣田水處理廠對頁巖氣廢水進(jìn)行處理[31]。

3 頁巖氣廢水處理技術(shù)

在世界頁巖氣工業(yè)領(lǐng)域廢水處理方面，美國已有近30 年的處理經(jīng)驗(yàn)，之前其關(guān)于頁巖氣廢水的處理方式已導(dǎo)致地表水污染，從而影響了生態(tài)和環(huán)境。目前美國頁巖氣廢水的處理方式正在轉(zhuǎn)向內(nèi)部回用、外部排放或回用，如最為有名的Marcellus頁巖氣田頁巖氣廢水的回用已達(dá)到90%以上。鑒于美國頁巖氣發(fā)展的經(jīng)驗(yàn)，英國于2015 年頒發(fā)的法規(guī)明確提到禁止采用深井注入的處理方式處理頁巖氣廢水，而返排液必須存儲在現(xiàn)場周邊的封閉鋼制容器中。Estrada 等[37]根據(jù)英國的法規(guī)和經(jīng)驗(yàn)指出，在可行的情況下，頁巖氣廢水部分處理和回用是首選方法。否則，可能需要諸如機(jī)械蒸汽再壓縮（mechanical vapour compression，MVC）、膜蒸餾（membrane distillation，MD） 或正滲透（forward osmosis，F(xiàn)O）的技術(shù)以滿足排放要求。O’Donnell等[38]的調(diào)研進(jìn)一步顯示英國非常規(guī)天然氣廠接收被NORM污染的廢水的處理能力有限，并且目前還沒有專門的頁巖氣廢水處理廠。近年來我國加大了對頁巖氣廢水處理的重視程度，首個頁巖氣產(chǎn)出水處理工程——涪陵頁巖氣田產(chǎn)出水處理工程，預(yù)計2020年5月可達(dá)到試投條件，整個產(chǎn)出水處理工程采用“預(yù)處理+雙膜減量化+蒸發(fā)結(jié)晶”工藝流程，處理后的產(chǎn)出水可達(dá)國家污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)。

頁巖氣廢水的處理技術(shù)主要包括常規(guī)的預(yù)處理技術(shù)、有機(jī)化合物處理技術(shù)和脫鹽技術(shù)。

3.1 預(yù)處理技術(shù)

應(yīng)用于頁巖氣廢水預(yù)處理的技術(shù)包括過濾、混凝沉淀、溶氣浮選（dissolved air floatation，DAF）、堿化、吸附、EC、微濾（microfiltration，MF）、超濾（ultrafiltration，UF）和上述組合工藝等[39]，目的在于降低色度、硬度，去除SS、油脂、重金屬和部分有機(jī)化合物。其中混凝沉淀和MF/UF 是目前應(yīng)用最廣的技術(shù)。

Chang 等[40]采用混凝-UF 組合工藝作為后續(xù)NF（nanofiltration，NF）的預(yù)處理工藝，處理頁巖氣返排液和產(chǎn)出水，在最佳混凝劑用量下，UF 膜污染降低60%以上，混凝-UF 組合可以有效去除SS 和有機(jī)化合物，同時降低NF 膜的污染。Kong 等[41]的研究表明，與混凝沉淀-UF相比，混凝-UF工藝的膜污染更嚴(yán)重且更加難以恢復(fù)。Wang 等[42]對比了混凝和堿化預(yù)處理頁巖氣產(chǎn)出水，結(jié)果表明堿化比混凝效果好，可將SS由170mg/L降至20mg/L以下，硬度從610mg/L 降至150mg/L 以下。Sardari 等[43]采用EC 預(yù)處理頁巖氣廢水2min 后，TSS、總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）和濁度降低了70%以上，抑制了后續(xù)FO 膜的結(jié)垢，水回收率提高了近21%。Mohammad-Pajooh 等[44]的 研 究 顯 示 美 國Marcellus、 Barnett、 Fayetteville、 Eagle Ford 和Haynesville 頁巖盆地在2014—2017 年期間有一半以上的頁巖氣廢水采用了混凝沉淀-DAF 組合工藝或EC-介質(zhì)過濾組合工藝。可見，以上預(yù)處理技術(shù)可以降低后續(xù)處理的有機(jī)負(fù)荷，減輕熱或膜設(shè)備的結(jié)垢，從而提高后續(xù)處理工藝的效率。

3.2 有機(jī)化合物處理技術(shù)

頁巖氣廢水有機(jī)化合物成分復(fù)雜且含量較高，不經(jīng)處理會導(dǎo)致熱和膜設(shè)備結(jié)垢[32]。雖然一些預(yù)處理技術(shù)（如混凝沉淀、吸附、EC）對有機(jī)化合物有部分去除效果，但對于高濃度有機(jī)化合物的頁巖氣廢水，預(yù)處理后頁巖氣廢水中的有機(jī)化合物濃度依然很高。因此需要有效的處理技術(shù)去除大部分有機(jī)化合物，這些技術(shù)主要包括高級氧化法（AOPs）和生物法。

3.2.1 高級氧化法

AOPs 通過產(chǎn)生氧化還原電位為2.8eV 的羥基自由基（·OH），攻擊大多數(shù)有機(jī)污染物引發(fā)鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物的降解[45]，具有提高可生化性和降低生物毒性的明顯優(yōu)勢[46]。常用的氧化劑包括O3、H2O2和Fenton試劑。

AOPs 可以較好地去除頁巖氣廢水中的有機(jī)化合物。Liu等[47]制備了磁性尖晶石鐵氧體催化O3處理頁巖氣產(chǎn)出水，初始COD為1280～1660mg/L，與單獨(dú)O3只能去除低于200mg/L的COD相比，可以去除572mg/L 的COD，處理后可生化性由0.1 以下增至0.3以上。Abass等[23]使用納米零價鐵-H2O2處理鄂爾多斯頁巖氣廢水，去除了88%的總石油烴和91%的聚乙二醇。Hong 等[48]采用UV 從合成產(chǎn)出水中去除了52%～85%的戊二醛。Turan 等[49]首次采用電Fenton法處理頁巖氣廢水，初始COD、色度和總酚分 別 為5375mg/L±55mg/L、 2875mg/L±15mg/L 和21.44mg/L±2.1mg/L，在最佳條件下，COD、色度和總酚去除率分別為87.35%、89.15%和91.75%。

除了以上的AOPs，光催化和濕式氧化也已用于處理頁巖氣廢水。Silvia 等[50]對比了光催化、Fenton氧化和O3氧化處理合成頁巖氣產(chǎn)出水，發(fā)現(xiàn)光催化去除效果最差，在4h處理后的最佳條件下，TOC去除率低于20%，而Fenton氧化和O3氧化在最佳條件下分別去除了40%和74%的TOC。Wang等[51]采用絮凝-濕式空氣氧化（wet air oxidation，WOC）組合處理COD 為4624mg/L 的壓裂廢水，絮凝預(yù)處理去除了8.2%的COD，添加12mL 的H2O2，在300℃下反應(yīng)75min后，COD降低至104mg/L。

頁巖氣廢水中含有Cl-和Br-，會對高級氧化作用產(chǎn)生不同的影響。對Cl-而言，與·OH反應(yīng)速率為7.5×104mol/(L·s)，采用O3氧化，濃度不同時會有不同效果，將Cl-的濃度從0增加到50g/L對O3氧化的影響可以忽略，但進(jìn)一步增加會有抑制作用；如果采用Fenton氧化，因?yàn)镃l-會消耗Fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，無論濃度高低，都會有抑制作用[26]。對Br-而言，與·OH 反應(yīng)速率為8.5×108mol/(L·s)，無論濃度高低，對O3氧化和Fenton 氧化都會有抑制作用。可見，當(dāng)頁巖氣廢水中存在高濃度Cl-和Br-，會與·OH 發(fā)生反應(yīng)，降低有機(jī)化合物的去除效果[52]，進(jìn)而被氧化生成氯自由基和溴自由基，產(chǎn)生比原水更具危害的氯化和溴化有機(jī)化合物[1]。

3.2.2 生物法

生物法被認(rèn)為是降解有機(jī)化合物最經(jīng)濟(jì)、最成熟的處理方法。對于含鹽量較低的頁巖氣廢水，一般采用馴化污泥得到耐鹽菌的方法進(jìn)行處理，耐鹽菌對鹽度的耐受范圍有限，通常低于50g/L[53]。但是部分頁巖氣廢水的含鹽量高于50g/L，甚至高達(dá)近400g/L[19]，高鹽度會抑制微生物的正常新陳代謝功能，導(dǎo)致細(xì)胞脫水或由于細(xì)胞膜內(nèi)外的滲透差異而分解，進(jìn)而導(dǎo)致生物活性損失[54]，因此高鹽度是應(yīng)用生物法處理頁巖氣廢水的限制因素。

Freedman 等[55]的研究表明，生物活性濾池（biologically active filtration，BAF）經(jīng)馴化后可以處理TDS為10.5～18.2g/L的頁巖氣廢水，對初始濃度 為770～6360mg/L 的COD 去 除 率 高 達(dá)80%。Riley 等[56]采用BAF-UF-NF 組合工藝處理頁巖氣廢水，在TDS 為12.3～31.1g/L，溶解性有機(jī)碳（dissolved organic carbon，DOC）為35.6～732mg/L的情況下，可以去除99%以上的有機(jī)化合物和94%以上的TDS。Frank 等[57]采用SBR-MBR 處理頁巖氣廢水，Cl-含量為15921mg/L±1539mg/L，DOC去除率為90%。金艷等[58]向缺氧反應(yīng)器-MBR 中投加耐鹽菌，處理TDS 為36.5g/L 的頁巖氣廢水，對TOC和氨氮去除率分別為88%和90%。Kekacs等[59]采用好氧生物法處理合成的頁巖氣廢水，含鹽量由0增加到20g/L，DOC去除率從90%降至57%。

在傳統(tǒng)的生物反應(yīng)器基礎(chǔ)上，近期的研究選用了新型生物反應(yīng)器，如微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFCs） 和微生物電容脫鹽燃料電池（microbial capacitive deionization cell，MCDC）等，能夠在極高的鹽度（高達(dá)250g/L）下降解有機(jī)化合物。Monzon 等[60]首次采用MFCs 處理頁巖氣廢水，TDS含量為86g/L，COD濃度為10520mg/L±1340mg/L，COD去除率達(dá)到68%。Shrestha等[61]采用了MFCs和MCDC處理Bakken地區(qū)頁巖氣產(chǎn)出水，TDS含量為250g/L，結(jié)果表明兩種反應(yīng)器都能在極高鹽度下較好地去除COD，去除率分別為88%和76%。

除了馴化污泥和采用新型反應(yīng)器，對生物法處理頁巖氣廢水中特定有機(jī)化合物的研究很少。Akyon 等[62]評估了生物殺滅劑戊二醛對水力壓裂液中5 種最常報告的有機(jī)化合物（乙酸鹽、瓜爾膠、乙二醇、乙醇和異丙醇）生物降解的影響，結(jié)果表明，戊二醛降低了有機(jī)化合物的去除速率，且有機(jī)化合物越易降解，戊二醛的抑制作用越明顯。

3.3 脫鹽技術(shù)

含鹽量高是頁巖氣廢水的另一個特點(diǎn)，脫鹽是頁巖氣廢水再利用和處理的關(guān)鍵步驟。目前主要的方法是熱技術(shù)脫鹽和膜技術(shù)脫鹽。雖然熱技術(shù)脫鹽能耗成本高，但是膜技術(shù)脫鹽，膜易受到污染且具有TDS限制的問題，因而大部分現(xiàn)場頁巖氣廢水的脫鹽處理仍是基于熱脫鹽技術(shù)[44]。

3.3.1 機(jī)械蒸汽再壓縮（MVC）

MVC 的能源來自電力，而非傳統(tǒng)的熱技術(shù)，如多級閃蒸（multistage flash evaporation，MSF）和多效蒸餾（multi-effect distillation，MED）的能源來自蒸汽，因此占地面積更小，投資更低。MVC可在低溫（＜70℃）下運(yùn)行，能量需求相對較低，系統(tǒng)的模塊化設(shè)計可以降低資金和運(yùn)營費(fèi)用。Davenport 等[63]模擬兩階段MVC 工藝，將TDS 由70g/L 濃縮至250g/L，能耗為24kW·h/m3。Onishi等[64]開發(fā)了單效/多效蒸發(fā)模型（包括蒸汽再壓縮循環(huán)和熱集成）對頁巖氣返排液進(jìn)行脫鹽，對比了多效蒸發(fā)（multiple-effect evaporation，MEE）、單效蒸發(fā)-一級蒸汽再壓縮（SEE-SVR）、SEE-SVR（包括熱集成）、SEE-多級蒸汽再壓縮、SEE-多級蒸汽再壓縮（包括熱集成）、MEE-SVR、MEESVR（包括熱集成）和MEE-多級蒸汽再壓縮（包括熱集成）等8種組合配置，將頁巖氣返排液的含鹽量從70g/L濃縮至飽和狀態(tài)（如300g/L），淡水回收率為77%，能耗范圍為28.12～50.47kW·h/m3。

MVC 技術(shù)適用于處理TDS 范圍為70～200g/L的高鹽廢水。與膜技術(shù)相比，MVC 不易被油和油脂污染，預(yù)處理要求低。盡管MVC 能量需求相較于傳統(tǒng)熱濃縮技術(shù)極大下降，但相比膜分離技術(shù)，其能量需求仍較大。此外，當(dāng)廢水中含有揮發(fā)性有機(jī)化合物，蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝液需要進(jìn)一步處理以免造成二次污染。

3.3.2 膜技術(shù)

在過去的幾十年中，膜技術(shù)因具有高效分離、節(jié)能、設(shè)備簡單、無污染等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注，已成為水處理新興的有效技術(shù)之一。用于處理頁巖氣廢水的膜技術(shù)主要包括納濾（NF）、反滲透（RO）、正滲透（FO）、膜蒸餾（MD）和電滲析（ED）等。

（1）納濾和反滲透 NF 膜可以截留大部分的二價離子，用于RO的預(yù)處理，可以降低結(jié)垢離子對RO 膜的污染。由于NF 膜對SO24-的高截留性（可達(dá)98%及以上），可用于從頁巖氣廢水中分離SO24-及Cl-，實(shí)現(xiàn)廢水中氯化鈉的回收。Chang等[40]采用混凝-UF-NF組合工藝處理頁巖氣回流和產(chǎn)出水，最佳條件下可去除99.9%的濁度，94.2%的COD 和大多數(shù)二價離子（91.7%的SO24-，72.8%的Ca2+，80%以上的Mg2+、Ba2+和Sr2+）。

RO 膜利用高壓驅(qū)動水通過半透膜，同時保留大部分溶質(zhì)，相比NF膜，RO膜對離子的截留率更高。在目前的脫鹽技術(shù)中，RO 是最節(jié)能的選擇，能耗已低至約3kW·h/m3，接近理論能耗最小值（約1kW·h/m3，35g/kg 進(jìn) 水，50% 回 收 率）[65]。Riley 等[66]采用NF-RO 處理產(chǎn)出水，TDS 和DOC 去除率分別高達(dá)99.6%和89%。Guo 等[67]應(yīng)用UF-RO工藝處理威遠(yuǎn)頁巖氣廢水，處理后TDS、COD 和Cl-分別從18.9g/L、530mg/L 和11g/L 降至192mg/L、7.5mg/L和97mg/L。

（2）正滲透 FO是一種很有前景的脫鹽技術(shù)，與RO需要高壓相比，F(xiàn)O利用半透膜兩側(cè)溶液（進(jìn)料溶液與汲取溶液）之間的滲透壓差作為驅(qū)動力[38]。FO 膜需要與其他膜技術(shù)組合使用，首先進(jìn)料溶液通過膜，稀釋汲取溶液[68]，然后通過NF、RO 或MD 重新濃縮汲取溶液[69]。FO 膜結(jié)垢污染傾向低，在膜表面積聚的有機(jī)污垢往往比加壓系統(tǒng)中類似的污垢層更緊湊，因此更容易清洗，這可能減少膜系統(tǒng)之前所需的預(yù)處理和頻繁的膜化學(xué)清洗，從而延長膜壽命并降低更換成本。

FO 可用于處理TDS 超過70g/L 的頁巖氣廢水[38]。Islam 等[70]采用FO 工藝對高鹽水力壓裂廢水進(jìn)行脫鹽，使用乙酸鉀、甲酸鉀、乙醇酸鈉和丙酸鈉作為汲取溶液，處理合成壓裂廢水在6h 內(nèi)獲得的平均水通量為10.50～13.26L/(m2·h)，真實(shí)壓裂廢水的平均水通量為19.05～24.05L/(m2·h)。Sardari等[43]采用FO 處理經(jīng)過EC 預(yù)處理后的頁巖氣廢水，脫鹽32h 后水回收率達(dá)到70%，將TDS 由進(jìn)水的23.3g/L濃縮至72.6g/L。

（3）膜蒸餾 MD 是一種熱驅(qū)動膜工藝，由進(jìn)水和產(chǎn)水之間的熱差驅(qū)動，其中進(jìn)水通過疏水的微孔膜與產(chǎn)水分離[71]。MD 膜無需將廢水加熱到其沸點(diǎn)，膜表面之間10～20℃的溫差足以確保高性能[72]，因此其工作溫度范圍低于大多數(shù)熱工藝（60～80℃），可用低熱量如廢熱，進(jìn)行驅(qū)動分離。作為基于相變的脫鹽工藝，MD能夠?qū)U水濃縮至與其他熱技術(shù)如MSF、MED 和MVC 類似的鹽度水平[73]。典型的MD 模塊配置包括吹掃氣體MD、氣隙MD、直接接觸MD和真空MD。

Cho 等[74]研究了MD 膜處理頁巖氣廢水，DOC為248.7mg/L，TDS 為120g/L，經(jīng)過預(yù)處理后，對DOC 和鹽度的去除率分別高達(dá)86.3～91.7% 和99.99%以上。Zhang 等[75]采用MD 處理經(jīng)過沉淀軟化和核桃殼過濾預(yù)處理后的頁巖氣廢水，水回收率達(dá)80%以上，MD濃水TDS大約為180g/L。

（4）電滲析 ED 是一種電驅(qū)動膜工藝，使用交替的陰陽離子交換膜，離子交換膜對反離子的高選擇透過性，可實(shí)現(xiàn)離子型化合物的分離、淡化和濃縮[76]。ED 具有高水回收率和高選擇性，不受鹽濃度的限制，且在經(jīng)濟(jì)上也是可行的，因此它們可以處理更高鹽濃度的頁巖氣廢水[77]。Peraki 等[78]使用ED 處理頁巖氣廢水，TDS 約為100g/L，使用Na2SO4或NaCl 溶液作為電解質(zhì)，在施加低直流電場7h后，最大TDS含量降低約為27%。

（5）膜技術(shù)的強(qiáng)化 傳統(tǒng)RO 工藝適合處理TDS 不超過30～45g/L 的頁巖氣廢水[79]。如在進(jìn)水TDS 約為35g/L，脫鹽率為50%的情況下，繼續(xù)提高脫鹽率，克服進(jìn)料液滲透壓所需的最大操作壓力將超過RO 膜組件和其他工藝設(shè)備的允許壓力[38]。基于此，開發(fā)了不同的RO 膜工藝來擴(kuò)展傳統(tǒng)RO工藝的TDS 限制，如高壓反滲透（high pressure reverse osmosis，HPRO）、碟管式反滲透（disktube reverse osmosis，DTRO）和滲透輔助反滲透（osmosis assisted reverse osmosis， OARO） 等。Bartholomew 等[80]估 計OARO 可 以 處 理TDS 高 達(dá)100～140g/L 的頁巖氣產(chǎn)出水，水回收率為35%～50%，能耗為6～19kW·h/m3。

FO 的汲取溶液稀釋后，除了通過NF、RO 或MD，還可以采用壓力延緩滲透（pressure retarded osmosis，PRO）濃縮溶液，向汲取溶液施加液壓，阻止水的滲透，滲透勢能被轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，在組合工藝中可以作為能量回收工藝，如FO-PRO。Altaee 等[81]提出FO-PRO 和PRO-FO 兩種系統(tǒng)處理TDS 為53～157g/L 的頁巖氣廢水，PRO-FO 系統(tǒng)可產(chǎn)生比FO-PRO系統(tǒng)高2.65倍的功率。

MD 技術(shù)進(jìn)一步與結(jié)晶相結(jié)合，即膜蒸餾結(jié)晶（membrane distillation crystallization，MDC）工藝，可以對高TDS的頁巖氣廢水脫鹽，生產(chǎn)高質(zhì)量的處理水，回收有價值的礦物質(zhì)，甚至可以達(dá)到零排放要求[39]。Kim等[34]采用MDC從頁巖氣產(chǎn)出水中回收水和礦物質(zhì)，最佳條件下回收率為74%，能耗為28.2kW·h/m3，然而對低分子量VOC（如二氯甲烷）的排斥率僅為3.85%，因此在實(shí)際應(yīng)用中必須在MDC之前對VOC進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。

3.3.3 脫鹽濃水的處理

膜技術(shù)脫鹽后，產(chǎn)生的濃水若內(nèi)部回用，可將濃水回流與頁巖氣廢水混合，但長期的操作可能影響后續(xù)膜技術(shù)或熱技術(shù)的脫鹽性能，因此濃水需要進(jìn)一步處理。新興的膜技術(shù)，包括FO、MD、ED、OARO、PRO 和MDC 等，可以對頁巖氣廢水或RO脫鹽濃水進(jìn)行處理，這些技術(shù)產(chǎn)生的濃水由于TDS含量較高，可以通過后續(xù)熱濃縮技術(shù)處理。零液體排放（zero liquid discharge，ZLD）是脫鹽濃水處理的可行選擇，回收100%的淡水，可以最小化地減少對環(huán)境的影響，最大化地實(shí)現(xiàn)對淡水和固體鹽的回收。至今尚未有單一的技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)ZLD，因此需要采用膜技術(shù)和熱技術(shù)的組合，從而存在能耗高和成本高的缺點(diǎn)[83]。今后對于脫鹽濃水的研究將集中于提高膜技術(shù)中膜的性能，將低品位熱能納入熱技術(shù)以降低能源成本和溫室氣體排放，進(jìn)而在更大的尺度上評估這些技術(shù)的有效性和可持續(xù)性[84]。

4 處理技術(shù)總結(jié)

4.1 不同TDS含量下的技術(shù)選擇

頁巖氣廢水處理的關(guān)鍵在于脫鹽。一般而言，脫鹽技術(shù)的能耗隨著TDS的增加而變高。根據(jù)頁巖氣廢水TDS的含量，可以采用不同的脫鹽工藝，如RO用于較低鹽度的頁巖氣廢水（TDS＜30～45g/L），MVC、FO、MD、ED 可用于處理較高鹽度的頁巖氣廢水（TDS為35～300g/L[12]）。

當(dāng)頁巖氣廢水的鹽度低于海水（TDS＜35g/L）時，在所有的脫鹽技術(shù)中，RO 能耗最低[85]。不同脫鹽技術(shù)脫鹽能耗見表2。處理較高鹽度頁巖氣廢水（TDS 為35～300g/L）時，TDS 不同，最佳的脫鹽工藝選擇也不同。與膜技術(shù)相比，MVC 不易被油和油脂污染，預(yù)處理要求低，且含鹽量越高，MVC 越具備優(yōu)勢。OARO、FO、MD 和ED 等膜技術(shù)處理一定范圍TDS 的頁巖氣廢水時，能耗比MVC 低，但TDS 進(jìn)一步增加可能會導(dǎo)致能耗高于MVC。此外，膜污染是限制膜技術(shù)應(yīng)用于脫鹽的關(guān)鍵因素，為了減輕膜污染，要求較高的預(yù)處理，進(jìn)而也會增加膜技術(shù)的成本。

表2 不同脫鹽技術(shù)脫鹽能耗

4.2 技術(shù)組合建議

頁巖氣廢水水質(zhì)復(fù)雜，對于不同的目標(biāo)污染物，不同的處理技術(shù)可以達(dá)到更有效的處理效果，見表3。無論是熱技術(shù)還是膜技術(shù)，都需要預(yù)處理技術(shù)和有機(jī)化合物處理技術(shù)，以減輕相關(guān)設(shè)備的結(jié)垢，因此需要一系列技術(shù)的組合達(dá)到處理頁巖氣廢水的目的，建議的處理技術(shù)組合如圖1所示。應(yīng)用混凝沉淀與MF/UF 的組合技術(shù)能夠去除大部分SS和硬度，達(dá)到良好的預(yù)處理效果。AOPs 和生物法可以有效去除有機(jī)化合物，進(jìn)而減輕熱或膜設(shè)備的結(jié)垢，從而確保脫鹽效果。如果頁巖氣廢水中含鹽量較高，MVC 運(yùn)行成本比膜技術(shù)低，可直接用MVC 脫鹽，否則需要先根據(jù)TDS 含量確定是否需要進(jìn)行脫鹽，若TDS含量很低，符合回用或排放標(biāo)準(zhǔn)，只需要預(yù)處理技術(shù)和有機(jī)物處理技術(shù)；若需要脫鹽，選擇一種或多種合適的膜技術(shù)，將頁巖氣廢水濃縮至MVC 運(yùn)行成本較低的濃度，MVC 對膜處理后的濃水處理，將濃水濃縮至飽和TDS 濃度后，進(jìn)行結(jié)晶處理或回收固體鹽。

表3 不同頁巖氣廢水處理技術(shù)的比較

圖1 頁巖氣廢水處理技術(shù)組合

Shaffer等[32]提出，頁巖氣行業(yè)內(nèi)回用機(jī)會的減少以及對產(chǎn)出水處理日益嚴(yán)格的限制，將有力推動產(chǎn)出水淡化，使其在行業(yè)外回用。MVC、MD和FO技術(shù)是頁巖氣產(chǎn)出水脫鹽有前途的處理技術(shù)。Chang 等[19]首次評估了各種膜技術(shù)用于頁巖氣廢水回收或排放的性能，并提出了面臨的挑戰(zhàn)和未來的研究需求。

5 結(jié)語

頁巖氣廢水成分復(fù)雜，單一技術(shù)無法有效處理，可行的處理方案為一系列技術(shù)的組合。頁巖氣廢水處理的關(guān)鍵在于脫鹽，脫鹽之前預(yù)處理技術(shù)和有機(jī)化合物處理技術(shù)可以有效減輕熱或膜設(shè)備的結(jié)垢，從而確保脫鹽效果。由于頁巖氣廢水中有機(jī)化合物復(fù)雜及缺少充分的有機(jī)化合物信息，合適的有機(jī)化合物處理技術(shù)需要通過試驗(yàn)加以選擇。MVC脫鹽范圍廣泛，但能耗較高。膜技術(shù)，如NF、RO、FO、MD和ED已經(jīng)成功應(yīng)用于處理頁巖氣廢水，但膜易受污染，預(yù)處理要求高。無論是熱技術(shù)還是膜技術(shù)，脫鹽成本都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于海水淡化的成本。

今后對頁巖氣廢水中特定有機(jī)化合物處理和轉(zhuǎn)化的研究將有助于采用合適的有機(jī)化合物處理技術(shù)，同時由于生物法的成本遠(yuǎn)低于AOPs，可以通過馴化得到耐鹽菌或直接向生物反應(yīng)器中接種嗜鹽菌降解頁巖氣廢水中的有機(jī)化合物。脫鹽方面，通過系統(tǒng)設(shè)計和配置進(jìn)一步降低MVC 的成本，增強(qiáng)膜的抗污染性能從而降低預(yù)處理成本，是重點(diǎn)研究方面。此外，常規(guī)膜技術(shù)（如RO）和強(qiáng)化的膜技術(shù)（如OARO、PRO 和MDC 等）的組合使用，使脫鹽后濃水TDS 達(dá)到飽和濃度且能耗成本低于MVC，將有助于膜技術(shù)取代熱技術(shù)。膜技術(shù)和/或熱技術(shù)組合處理后得到飽和TDS濃度的濃水，通過結(jié)晶得到固體鹽處置或回收，是頁巖氣廢水處理零排放的探索方向。頁巖氣廢水的處理應(yīng)針對頁巖氣開發(fā)與環(huán)境保護(hù)的需要，將頁巖氣開采工藝、有機(jī)化合物處理、廢水回用、資源回收再利用、環(huán)境保護(hù)等多方面結(jié)合起來考慮，最終確定頁巖氣廢水處理的工藝技術(shù)與方案。