吸附法處理廢水氨氮研究進展

鄭 希

(云南林業職業技術學院,云南 昆明 650000)

1 引言

氨氮是一種常見的水體污染物,它指的是水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮,兩者的組成比取決于水的pH值和水溫。當pH值偏高時，游離氨的比例較高,反之，則銨鹽的比例高，水溫則相反[1]。氨氮廢水來源廣泛，主要來源于鋼鐵廠、選礦廠、化工廠、玻璃制造行業、肉類加工廠等排放的廢水[2]。水體中的氨氮是造成水體富營養化的污染物之一，會導致水中的魚類等生物死亡，氨氮在水中會被氧化成硝酸鹽和亞硝酸鹽，亞硝酸鹽水解產物亞硝胺具有致癌性。

目前對于氨氮廢水的處理方法主要包括有物理法、化學法、生物法[3]等。常用的物理法有：吹脫法、離子交換法、反滲透膜法；常用的化學法有沉淀法、折點加氯法、電解法、濕式催化氧化法。物理法和化學法會對環境造成二次污染，而且化學藥品昂貴會導致運行成本高，在實際應用中受到一定的限制。生物脫氮法對于氨氮的去除較為徹底，但此方法由于菌種對環境的要求高，較難培養，且抗負荷能力弱，也限制其發展[2]。

為了保護生態環境，減輕水體污染。因此，研究開發經濟、高效的脫氮處理技術已成為水污染控制工程領域研究的重點和熱點。結合現狀，吸附法[4]以其流程簡單、無二次污染、控制方便、吸附劑可再生等優點，在氨氮廢水處理中具有很廣闊的應用前景[5]。吸附法主要是利用吸附劑的吸附作用，使溶液中的物質在某種適宜界面上積累的過程，實質上是液相中的組分向固相轉移的一種傳質過程[6]。常見的吸附劑有沸石，硅藻土，膨潤土，生物炭等。

2 吸附劑

2.1 沸石

沸石是存在于自然界中的一種天然硅鋁酸鹽，它們具有篩分、吸附、離子交換和催化作用。沸石作為無機微孔材料因具有規則的孔道及豐富的組成在去除廢水中氨氮的應用中具有較大潛力[7]，因此，不少專家學者做了沸石吸附氨氮的相關研究。靳薛凱[8]用天然片沸石對水中的氨氮進行吸附，采用單因素實驗法，得出在45 ℃下的飽和吸附量為7.81 mg/g，準二級動力方程更符合吸附過程。天然沸石表面雜質含量高且離子交換容量低，限制了其開發利用，因此,近年來國內外許多學者對天然沸石進行改性，并取得了較好的效果[7]。李璐銚[9]用NaCl改性天然斜發沸石，采用模擬氨氮廢水，設置不同的吸附條件，比如不同粒徑的沸石，不同的投加量，不同的pH值，不同的吸附時間分別進行溶液中氨氮的吸附。結果表明：沸石粒徑越小，越有利于吸附；沸石的投加量，廢水的pH值和吸附時間也會對改性沸石吸附氨氮產生影響。當沸石粒徑>60目，沸石投加量為70 g/L，廢水pH=6，吸附時間1 h，廢水中氨氮的去除率可以達到90%。張璐[10]采用氯化鑭和溴化十六烷基吡啶(CPB)分別來改性沸石。氯化鑭改性沸石之后，對氨氮的去除率隨著水中氨氮濃度的增加而逐漸下降，如果是復合改性沸石，即先用氯化鑭改性再用溴化十六烷基吡啶改性沸石，則去除氨氮的效果不如單獨改性的效果。楊炳飛[11]對天然斜發沸石進行堿液預處理，鹽熱復合改性，結果表明，天然斜發沸石經1.0 mol/L NaOH溶液預處理2 h，再經2.0 mol/L NaCl溶液處理2 h及400 ℃焙燒熱處理0.5 h后，氨氮去除率從54.4%提高到98.3%。在復合改性后的沸石中添加6%硅酸鈉黏結劑，經400℃熱處理，制成粒徑為1.5mm×2.5mm的短柱狀改性沸石顆粒，其氨氮去除率為83.3%。楊憶新[12]采用了酸、堿、鹽、微波、焙燒等方式對天然沸石進行改性，結果表明，堿改性可以明顯提高沸石的吸附性能。與天然沸石相比，人造沸石經過人工預活化，吸附能力得到一定的提高[10]。曲珍杰[13]對人造沸石用NaCl浸泡改性，然后用超聲進行強化吸附過程，結果表明濃度0.8 mol/L的NaCl溶液對人造沸石改性效果最佳；當改性沸石投加量為50 g/L、吸附時間為40 min、常溫25 ℃、pH呈中性、超聲功率為240W時，氨氮去除效果最好。

2.2 硅藻土

硅藻土是一種硅質巖石，它主要由古代硅藻的遺骸所組成。其化學成分以SiO2為主，可用SiO2·nH2O表示。硅藻土對氨氮的天然吸附性能不如沸石，因此常常對其進行改性處理，結合不同的化合物改性來對氨氮進行吸附。王芳[14]采用過渡金屬(Fe，Cu，Zn)對其進行改性，研究其對氨氮的吸附，結果表明，Fe的添加能在一定程度上提高硅藻土吸附氨氮性能。段寧[15]以硅藻土為原料,通過引入鋼渣復合的方法制備硅藻土復合吸附劑，研究結果顯示，該吸附劑對氨氮的吸附是自發進行的，是一個吸熱過程，物理吸附和化學吸附是同時存在的，以物理吸附為主。馬萬征[16]用聚合氯化鋁對硅藻土進行改性，用改性后的硅藻土處理氨氮廢水，結果表明，當硅藻土的投加量為2.5 g/100mL，pH值為4，反應溫度為40 ℃，震蕩時間是30 min時處理效果最好，氨氮的去除率可以達到79.02%。焦玉榮[17]采用500 ℃焙燒3 h的硅藻土負載TiO2光催化劑，光照180 min，對1 μg/mL濃度的氨氮去除率為78.5%。

2.3 膨潤土

膨潤土又稱為膨潤巖或斑脫巖，是一種以蒙脫石為主要組分的細粒硅酸鹽粘土礦物。它是由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結構。由于蒙脫石礦物含有不飽和電荷，比表面積大和存在于層間的水分子及陽離子結構，決定了它具有良好的吸附性、膨脹性、粘結性和陽離子交換性等特征[18]。王高鋒[19]用氯化鈉和氯化鋁來改性膨潤土,結果表明：優化改性條件為鈉鋁比5∶1，改性劑用量6%，改性時間2 h，對低濃度模擬氨氮廢水中氨氮的吸附量要高于改性前的吸附量，制得的吸附材料對初始質量濃度為5 mg/L、100 mL實驗室模擬氨氮廢水的氨氮去除率達到79.03%。邵紅[20]用十二烷基硫酸鈉和六水氯化鋁復合改性膨潤土來去除水中的氨氮，結果表明，改性膨潤土投加量為3 g，攪拌時間為20 min，攪拌速度為200 r/min，氨氮廢水濃度為300 mg/L時,氨氮去除率達88.41%。吳光鋒[21]用Al-TiO2輔以微波照射來改性膨潤土，改性后的膨潤土對水中的氨氮(濃度5 mg/L)的去除率最高可達59%。陳仕穩[22]用粘結劑聚乙烯醇、造孔劑碳酸氫鈉和微波強化Al改性膨潤土制備改性膨潤土顆粒來去除水中的氨氮(濃度5 mg/L)，去除率可達20%以上。劉丹[23]用殼聚糖來改性膨潤土，改性后的膨潤土對水中的氨氮的去除率最高可以達到68.55%。

2.4 生物炭

目前,關于生物炭雖然沒有統一的定義，但普遍認為生物炭是由生物質材料在絕氧或者氧氣含量很低的條件下在范圍內加熱，從而熱解或炭化得到的高碳含量的固體產物[24]。生物炭一般具有高比表面積，大孔隙度以及發達微孔，由于上述性質，生物炭在環境修復，尤其是對水體中污染物離子的吸附去除方面具有很大的潛力[24]。劉項[25]以刺桐為原料，在不同的熱解溫度下(300,500,700 ℃)制備生物炭對水中的氨氮進行吸附，不同熱解溫度下得到的生物炭對氨氮(濃度40 mg/L)的吸附速率較快的過程分別發生在最初的300 min，在不同初始pH值下對氨氮的吸附效果分別為pH7>pH11>pH3。王旭峰[26]用KMnO4改性玉米芯生物炭，并用改性的生物炭吸附水中的氨氮(濃度為21.67 mg/L)，得出吸附的最佳pH值是7，對氨氮的吸附量是改性前的5.64倍。左昊[27]以小麥秸稈制備生物炭，并用硫酸進行改性，經濟改性條件是70%硫酸反應24h，吸附量增加69%，達到19.1 mg/L，吸附能力顯著提高。吳葉[28]用稀土元素鈰結合微波改性木屑生物炭，得出改性后的生物炭吸附效果要高于原生物炭，其較為合適的制備條件為固液比(指原生物炭質量與氯化亞鈰溶液體積之比，單位g/mL)1∶25，浸漬pH值為10；在氨氮溶液濃度為50 mg/L，初始pH值為10，反應溫度為50 ℃，反應時間為120 min，吸附劑投加量為5 g/L條件下，氨氮吸附量達到最大，為11.297 mg/g。蔣旭濤[29]以小麥秸稈為原材料制備生物炭，制備的生物炭對氨氮的去除率隨著投加量的增加而增加(由34.0%上升到85.7%)，而吸附量卻逐漸減小(由0.680 mg/g下降到0.286 mg/g)；對氨氮的去除率隨著pH值的升高而先升高后下降，最適宜pH值在8左右。馬艷茹[30]以玉米秸稈、玉米芯和木屑為原料，分別于500，550，600 ℃下熱解成生物炭，并采用NaoH+微波，FeCl3、KOH和HNO3對其進行改性處理，結果顯示，玉米芯在550℃熱解的生物炭用FeCl3改性后對氨氮的吸附量最大，可達到200.24 mg/g。劉雪梅[31]利用油茶殼制成生物炭，并用磷酸改性來去除水中的氨氮，結果顯示，活化溫度550 ℃，磷酸質量濃度50%時制備的油茶殼活性炭吸附水中氨氮的效果最佳，0.1 g磷酸改性油茶殼活性炭對初始質量濃度為4 mg/L的氨氮廢水中氨氮的去除率可以達到90.5%，陳嘉瑋[32]用碳酸鉀改性油茶殼制備的生物炭，結果顯示，0.1 g的碳酸鉀改性油茶殼活性炭對初始質量濃度為20 mg/L的氨氮廢水中氨氮的去除率可以達到50.3%，吸附效果良好。

2.5 其他類型的吸附劑

除了以上幾種吸附劑可以用于吸附氨氮，還有其他的一些類型的吸附劑可以吸附氨氮，比如董建豐[33]利用NaOH對香蕉皮進行改性，在吸附氨氮過程中氨氮去除率隨著pH值增大呈上升趨勢，水質呈中性和堿性時，改性吸附劑表現出較高的吸附效率,在20 ℃溫度條件下，飽和吸附量理論值達到9.4787 mg/g。丁紹蘭[34]用核桃殼吸附氨氮，結果顯示核桃殼對氨氮的吸附最佳pH值為8.5，285K，300K和310K條件下最大吸附量分別為0.45，0.58和0.6 g/kg。繆應菊[35]用氫氧化鈉輔以超聲波來改性粉煤灰，結果表明：適宜功率的超聲輔助有利于氨氮吸附過程的進行；在pH值為5、濃度100 mg/L的氨氮廢水中，投加180目的粉煤灰10 g，240W超聲功率下吸附5 h，氨氮的去除率可達90.7%。

3 吸附機理研究進展

沸石對水中氨氮的去除可能有2種作用：一是物理吸附作用；二是離子交換作用。物理吸附作用主要由沸石表面的色散力、靜電力和毛細力等產生。與一般多孔性材料的吸附過程相同，沸石的吸附力有較大的內部靜電力。物理吸附主要去除水中分子態的氨氮[36]。離子交換是由沸石晶體內部陽離子與溶液中NH4+交換的化學過程。沸石的物理吸附與離子交換過程非常相似，主要區別是離子交換具有高度的選擇性[36]。另外，經鹽，比如NaCl改性后，沸石的吸附能力加強了，而鹽改性主要是強化了離子交換作用[36]。因此，沸石對氨氮的去除主要是物力吸附和離子交換共同作用的結果[36]。硅藻土對氨氮的吸附符合Langmuir等溫方程，為單層分子吸附，膨潤土對氨氮的吸附符合Freundlich等溫方程，則為多層分子吸附。生物炭對氨氮的吸附能力與它的比表面積和官能團有密切關系。

4 總結與展望

吸附法是一種適于處理水中低濃度氨氮的方法,對于高濃度的氨氮,如果直接用吸附法則經濟性較差。用于吸附氨氮的吸附劑種類較多,經過改性后的吸附劑吸附效果要優于未改性的吸附劑。在眾多的吸附劑中，吸附效果最佳的是沸石，但沸石的吸附能力易受共存離子的干擾。生物炭吸附劑是近幾年興起的一種吸附劑，它的原料來源廣泛,制備過程環境友好，是一種新型、綠色高效的廢水處理材料,不足之處為吸附容量有限，因此，未來對氨氮的吸附處理應著眼于高效、環保、吸附能力強的新型吸附劑，比如高分子材料、復合材料或納米材料等。