二噁英類(lèi)化學(xué)物質(zhì)的在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

王立振

(煙臺(tái)黃金職業(yè)學(xué)院，山東 招遠(yuǎn) 265401)

1 引言

二噁英是一種在環(huán)境中可持久存在的有機(jī)污染物(POPs)，包含多氯代二苯并呋喃(PCDFs)類(lèi)化合物和多氯代二苯并-對(duì)-二噁英(PCDDs)[1，2]，其中屬2,3,7,8-四氯二苯并-對(duì)-二噁英(TCDD)化合物的毒性最強(qiáng)[3]。環(huán)境中的二噁英主要由人為活動(dòng)產(chǎn)生，含氯化合物參與的燃燒過(guò)程是二噁英的主要來(lái)源[4]。鑒于二噁英對(duì)人類(lèi)健康的威脅，因而開(kāi)展二噁英濃度的準(zhǔn)確定量分析迫在眉睫。本文主要對(duì)二噁英類(lèi)化合物的在線(xiàn)(實(shí)時(shí))檢測(cè)方法的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

目前二噁英檢測(cè)分析方法按檢測(cè)時(shí)間來(lái)分主要有離線(xiàn)檢測(cè)與在線(xiàn)監(jiān)測(cè)即實(shí)時(shí)檢測(cè)；離線(xiàn)檢測(cè)前處理過(guò)程復(fù)雜，對(duì)分析者有較高要求，樣品前處理技術(shù)操作比較繁瑣[5]。在線(xiàn)(實(shí)時(shí))檢測(cè)具有快速、簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)Νh(huán)境中的二噁英的濃度變化進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，尤其在指導(dǎo)垃圾焚燒過(guò)程中減少污染物排放起重要作用。

2 二噁英在線(xiàn)直接檢測(cè)法

二噁英在線(xiàn)直接檢測(cè)法一般是指，通過(guò)某種以二噁英為直接檢測(cè)物的檢測(cè)技術(shù)，能夠短時(shí)間內(nèi)檢測(cè)出二噁英的濃度的方法。二噁英在線(xiàn)直接檢測(cè)法由于需要以二噁英為直接檢測(cè)物，因此其檢測(cè)儀器中必須有能夠接受二噁英分子信號(hào)的部分結(jié)構(gòu)，此類(lèi)方法一般只能檢測(cè)二噁英類(lèi)化合物中某種能被該儀器識(shí)別的特定分子，因此此方法一般不能定量分離多種二噁英異構(gòu)體。

2.1 石英晶體微天平生物傳感器檢測(cè)技術(shù)(QCM)

石英晶體微天平生物傳感器檢測(cè)技術(shù)[6]，是將二噁英特異性抗體鍵連在石英晶體表面，以二噁英類(lèi)似物作為免疫競(jìng)爭(zhēng)物，讓競(jìng)爭(zhēng)物和牛血清蛋白偶聯(lián)在一起，將待測(cè)二噁英與特定濃度的偶聯(lián)物混合，然后將混合液加入反應(yīng)池，使待測(cè)樣品中的二噁英與競(jìng)爭(zhēng)物競(jìng)爭(zhēng)受體的的特異結(jié)合位點(diǎn)，QCM頻率變化值與待測(cè)樣品中特異抗原的含量成正比。進(jìn)而可測(cè)定二噁英的濃度。檢測(cè)范圍是0.01～100 ng/mL，與氣質(zhì)聯(lián)用相比，具有檢測(cè)速度較快、成本較低的優(yōu)點(diǎn)，但是傳感器易飽和、再生較復(fù)雜，使用壽命短，不適于大批量樣品的檢測(cè)。

2.2 表面胞質(zhì)團(tuán)共振檢測(cè)法(SPR)

用SPR檢測(cè)二噁英時(shí)首先將二噁英抗體固定在傳感器的尖端，然后加入待測(cè)二噁英樣品，二噁英與傳感器尖端抗體結(jié)合的后可以檢測(cè)到相應(yīng)的SPR信號(hào)，進(jìn)而可對(duì)二噁英定量檢測(cè)。但是由于二噁英分子質(zhì)量很小，用該裝置直接檢測(cè)二噁英效果不好，因此引進(jìn)一種大分子的二噁英競(jìng)爭(zhēng)物作為競(jìng)爭(zhēng)性抑制物，其能與二噁英共同競(jìng)爭(zhēng)特異抗體上的結(jié)合位點(diǎn)，在一定程度上提高了靈敏度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是適合進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，檢測(cè)時(shí)間較短，檢測(cè)樣品量少等優(yōu)點(diǎn)，平均費(fèi)用大約是色譜法的1/3左右，儀器操作較簡(jiǎn)單[7]。但是該儀器對(duì)溫度等環(huán)境條件要求較苛刻，若應(yīng)用于垃圾焚燒中二噁英的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，需增加煙氣冷卻裝置。

2.3 激光質(zhì)譜法

激光質(zhì)譜法只需對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的前處理后，即可將待測(cè)物濃縮抽出，待測(cè)樣品首先被低能量激光變成氣態(tài)，在不破壞待測(cè)物分子結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，再被高能量激光激發(fā)帶電并被其進(jìn)行周期性的超瞬間照射，最后可以根據(jù)帶電待測(cè)物在測(cè)試裝置內(nèi)經(jīng)過(guò)的時(shí)間，計(jì)算單個(gè)分子的質(zhì)量。雜質(zhì)混入不影響該方法的有效檢測(cè)。該檢測(cè)方法的測(cè)定時(shí)間僅為1 h。不過(guò)前提要事先獲得待測(cè)物光譜信息才能準(zhǔn)確識(shí)別待測(cè)物質(zhì)，并且不同的二噁英異構(gòu)體要選擇特征波長(zhǎng)的激光[8]。

2.4 表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(SERS)是指納米尺度的金屬傳感器的顆粒體系或粗糙表面具有一定的光學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，其能夠讓吸附在傳感器表面或鄰近分子的拉曼信號(hào)大幅提高，從而對(duì)待測(cè)物的濃度進(jìn)行檢測(cè)。Tang等[9]用SERS對(duì)二噁英類(lèi)化合物之一的PCB-77進(jìn)行濃度檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度高達(dá) 10-11mol/L，但其儀器對(duì) PCB-77 的吸附，卻消耗了10 h 的時(shí)間；SERS檢測(cè)方法具有速度較快、定量準(zhǔn)確，操作比較簡(jiǎn)便，在樣品檢測(cè)中可實(shí)現(xiàn)原位在線(xiàn)無(wú)損檢測(cè)，但是其需要對(duì)樣本進(jìn)行嚴(yán)格的前處理[10]，且傳感器基底穩(wěn)定性欠佳[11]、成本較高、分析通量較小[12]。

3 二噁英在線(xiàn)間接檢測(cè)法

由于二噁英屬于痕量污染物，其化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，其單分子不易被電離，因此常用的是通過(guò)檢測(cè)與二噁英的產(chǎn)生有關(guān)聯(lián)的指示物的濃度，而間接對(duì)二噁英進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)。二噁英類(lèi)化合物的濃度和其關(guān)聯(lián)指示物如多環(huán)芳烴等的濃度存在著一定關(guān)系[13]。

3.1 共振多光子電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀檢測(cè)技術(shù)

共振多光子電離技術(shù)(REMPI)串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀檢測(cè)技術(shù)，通過(guò)在線(xiàn)檢測(cè)煙氣中的二噁英的關(guān)聯(lián)指示物，測(cè)定二噁英的濃度。在REMPI 技術(shù)中，待測(cè)物分子需吸收和激發(fā)光子一致的能量才能達(dá)到共振激發(fā)態(tài)，每個(gè)待測(cè)物分子或原子都有其特定的共振增強(qiáng)電離譜圖，該技術(shù)具有高選擇性[14]，但是由于其待測(cè)粒子易被解離，所以其直接檢測(cè)靈敏度稍低，若提高其檢測(cè)靈敏度，需對(duì)過(guò)度解離片段的圖譜在進(jìn)行系統(tǒng)分析。

3.2 單光子電離源-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀

單光子電離技術(shù)(SPI )是一種軟電離技術(shù)，原子或分子直接從基態(tài)被發(fā)射的單光子激發(fā)到電離態(tài)，雖然部分離子也會(huì)有一定程度的解離，但與REMPI技術(shù)相比，待測(cè)物中的離子被解離的幾率更小，SPI中分子從基態(tài)到電離態(tài)需要單的能量高于基態(tài)分子的電離勢(shì)，這要求采用能量較高的真空紫外光源。該方法檢測(cè)二噁英關(guān)聯(lián)指示物進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，待測(cè)樣品中二噁英關(guān)聯(lián)指示物的濃度和信號(hào)強(qiáng)度具有良好的線(xiàn)性關(guān)系[15]。該方法具有檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)范圍廣，檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)。但是其檢測(cè)的選擇性欠佳，對(duì)光源的要求較高。

3.3 可調(diào)諧激光吸收光譜電離聯(lián)合飛行時(shí)間質(zhì)譜系統(tǒng)

浙江富春江環(huán)保熱電股份有限公司聯(lián)合浙江大學(xué)開(kāi)發(fā)的可調(diào)諧激光吸收光譜電離聯(lián)合飛行時(shí)間質(zhì)譜系統(tǒng)，能夠高效選擇性電離煙氣中氯苯類(lèi)二噁英指示物，并精確定量地實(shí)現(xiàn)了在線(xiàn)檢測(cè)。該系統(tǒng)包含高效煙氣濃縮分離模塊、可調(diào)諧激光電離串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜模塊、關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)模型模塊、數(shù)據(jù)控制分析模塊，構(gòu)成了焚燒過(guò)程中二噁英生成與排放的在線(xiàn)快速檢測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)成為世界首臺(tái)能夠?qū)嶋H應(yīng)用并指導(dǎo)燃燒優(yōu)化和二噁英污染物減排控制的二噁英在線(xiàn)快速檢測(cè)系統(tǒng)[16]。該系統(tǒng)已成功應(yīng)用在富春環(huán)保公司的 400 t/d的垃圾焚燒設(shè)備上。該方法雖已市場(chǎng)化應(yīng)用，但是其主要有效指示物主要為三氯苯[17]，指示物較單一，適用范圍有待進(jìn)一步提高。

4 軟測(cè)量在線(xiàn)檢測(cè)法

軟測(cè)量技術(shù)是通過(guò)研究與二噁英的生成密切相關(guān)且易于檢測(cè)的輔助變量的生成量與二噁英生成量之間的關(guān)系，并建立可靠的能夠反應(yīng)兩者關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，用以在線(xiàn)檢測(cè)并預(yù)估二噁英的實(shí)時(shí)濃度，并指導(dǎo)減少垃圾焚燒或其他生產(chǎn)過(guò)程中二噁英的排放量，具有檢測(cè)精度高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。軟測(cè)量技術(shù)主要包括以下類(lèi)型：

4.1 數(shù)值計(jì)算建模

數(shù)值計(jì)算建模是以分析待測(cè)物的生成的機(jī)理為研究基礎(chǔ)的一種軟測(cè)量常用方法，機(jī)理明確后，可依據(jù)機(jī)理建模，并通過(guò)模型計(jì)算二噁英量[18]，實(shí)際情況中，鍋爐燃燒系統(tǒng)的詳細(xì)機(jī)理非常復(fù)雜，各個(gè)參數(shù)之間具有很強(qiáng)的耦合性和非線(xiàn)性，很難建立能夠準(zhǔn)確表達(dá)復(fù)雜機(jī)理關(guān)系的模型，因此數(shù)值計(jì)算建模預(yù)測(cè)精度不高。

4.2 智能建模法

智能建模法是利用人工智能技術(shù)對(duì)燃燒系統(tǒng)的DCS大數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，測(cè)量的精度高且適用性好，其中 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)兩種建模方法應(yīng)用較廣。BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能利用任意可控的精度擬合成非線(xiàn)性函數(shù)，能簡(jiǎn)單高效地處理系統(tǒng)中各參數(shù)之間的非線(xiàn)性關(guān)系，而支持向量機(jī)對(duì)小樣本問(wèn)題有較好的學(xué)習(xí)能力，模型簡(jiǎn)便求解快、精度較高。

4.3 集成分析測(cè)量法

集成分析測(cè)量法是一種混合建模方法，廣泛用于工業(yè)系統(tǒng)建模中，一般先通過(guò)機(jī)理分析初步選出輔助變量，然后再對(duì)輔助變量進(jìn)行簡(jiǎn)化處理及特征提取。該方法一般測(cè)量精度高，模型較簡(jiǎn)便，只是輔助變量的選擇與簡(jiǎn)化要求較高。針對(duì)二噁英軟測(cè)量建模數(shù)據(jù)的小樣本、共線(xiàn)性和非線(xiàn)性等問(wèn)題，北京工業(yè)大學(xué)湯健等[19]提出了一種新的基于潛結(jié)構(gòu)映射算法的二噁英軟測(cè)量方法。該方法可依據(jù)生產(chǎn)過(guò)程的實(shí)際需求預(yù)先設(shè)定軟測(cè)量模型的特征選擇參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)及其集成子模型的選擇閾值和加權(quán)策略，適合于構(gòu)建基于小樣本共線(xiàn)性數(shù)據(jù)的難以檢測(cè)參數(shù)軟測(cè)量模型。

5 結(jié)論與展望

本文簡(jiǎn)要綜述了二噁英在線(xiàn)直接檢測(cè)法、在線(xiàn)間接檢測(cè)法和軟測(cè)量法等方面的研究進(jìn)展。在二噁英離線(xiàn)檢測(cè)法中選擇性較好、靈敏度較高的化學(xué)檢測(cè)法與檢測(cè)成本較低、周期較短的生物檢測(cè)法形成了良性互補(bǔ)。目前二噁英的在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)已取得一定成果，尤其是焚燒系統(tǒng)中的二噁英在線(xiàn)檢測(cè)已經(jīng)能夠做到指導(dǎo)污染物減排。但是由于檢測(cè)環(huán)境與檢測(cè)樣品的復(fù)雜性與不穩(wěn)定性，成本較低、普適性較強(qiáng)的二噁英在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)在不夠成熟，還有待進(jìn)一步深入研究提高。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀與軟測(cè)量方法的聯(lián)合利用技術(shù)在二噁英的在線(xiàn)檢測(cè)研究中具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。