MoS2中帶電點缺陷性能的理論研究

（湖南工業大學 理學院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

二維（2D）半導體材料因具有獨特的物理化學性質，是未來電子學和光電子學材料的有力候選者[1-8]。但是，通過雜質或缺陷的引入使材料在工作溫度下產生足夠多的自由載流子是半導體器件材料的重要先決條件之一。因此，二維半導體材料能否作為電子和光電器件材料的關鍵取決于其摻雜性能[1-4]，這就要求從根本上了解其摻雜和缺陷的性質。

可摻雜性（為了在工作溫度下顯著產生超過一定濃度的載流子而引入的缺陷或雜質）是半導體材料在電子器件和光電器件中應用的關鍵。在物理學上，用缺陷離化能（ionized energy，IE）表示材料的摻雜性能特征。離化能是一個缺陷或者雜質釋放電子或者產生空穴所需要的能量。帶電缺陷的離化能可以通過分析材料的吸收譜、溫度依賴的電導率等實驗數據獲得[9-10]，也可以直接通過理論計算獲得。即通過構建超原胞，在周期性邊界條件下基于密度泛函理論計算，可以獲得雜質的離化能。在過去的20 多年里，第一性原理計算已經被廣泛地應用于摻雜體系中雜質離化能的預測。

傳統方法中常采用凝膠模型（jellium model，JM）計算帶電缺陷體系。在JM 里，一個超原胞里包含一個帶電的缺陷。通過減少（增加）體系的電子數目來模擬這個缺陷釋放（捕獲）電子。為了保證計算體系的電中性，即核電數目與電子數目相等，以及消除由于周期性邊界條件引起的靜電勢能，在計算過程中加入了一個均勻的背景電荷[11]。基于這種計算方法上的一些基本理論概念還有一些爭議[12]，主要有以下兩個方面。

1）電離電子（空穴）所處的狀態不真實。在JM中，可以將自由載流子產生的物理過程看成是缺陷上的電子電離后位于一個均勻的平面波狀的虛擬態上（或者是一個均勻的平面波狀的虛擬態上的電子被缺陷捕獲），這個態稱之為jellium 態。jellium 態的能量為統計平均的能量Ef，其計算原理如圖1a所示。從宏觀統計的角度看，可以將Ef看成是電子占據導帶（價帶中空穴）的平均能量。電子占據導帶（價帶中空穴）的分布是滿足狄拉克費米分布的，其分布函數為，式中，E為電子的能量，KB為玻爾茲曼常數，T為溫度。這個非局域的jellium 態電荷能夠很好地近似于無缺陷體系（host）下的帶邊的態（最高占據態和最低未占據態），尤其是能帶帶邊有s 電子或p 電子構成的傳統半導體體系[13-15]。因此，JM 模型具有一定的合理性，尤其是一些與缺陷離化能相關的宏觀統計量，比如載流子的濃度、電導率等。然而，在微觀視角下，一個從缺陷態激發后的電子或空穴應該處在一個真實的態上，而不是一個虛擬的態上。

2）人為引入了長程庫倫相互作用使得計算結果發散，尤其是在低維度體系中。傳統的JM 模型在處理低維度體系時，還存在一個巨大的挑戰。在第一性原理計算的過程中，通常采用在周期性邊界條件下加入真空層的方式來模擬低維體系。這使得在使用JM模型處理帶電缺陷體系時，對電荷中心的屏蔽效應減弱，尤其是在含有真空層的方向上。在周期性邊界條件下，帶電缺陷與其鏡像之間存在長程的庫倫相互作用[11-12,16]，這使得用JM 模型計算得到的帶電缺陷形成能是一個發散的結果（形成能與真空層的厚度成正比例變化）。更重要的是，在三維半導體材料中，均勻的Jellium 電荷分布，能夠非常好地近似替代能帶邊緣的態，但是在低維材料中卻存在嚴重的錯誤。在三維材料中，材料本身是填充整個三維空間的。而對于低維材料的計算，因周期性邊界條件在計算體系中人為引入了真空層，導致使用均勻的jellium 電荷分布時就無法避免地把電荷填充到真空當中，如圖1a所示。而真實的host 帶邊的態只會分布在低維材料內，不會處于人為加入的真空層中。

圖1 帶電缺陷計算原理圖Fig.1 Schematic diagram of charged defect calculation

過去的數年中，研究者們提出了各種修正的方案來努力克服這一問題。這些方案包括人為地把背景電荷局域到固定區域[17-21]，或者加入一些后處理進行修正[22-31]。例如N.A.Richter 等[17]通過贗原子摻雜[20]的方式模擬了MgO 表面O 原子空位缺陷的電離情況。贗原子摻雜，是通過修改計算超胞里Mg 原子的核電子數目來實現背景電荷的。基于JM 模型，H.P.Komsa 等[32]提出了加入靜電勢能修正項來研究帶電表面和界面，進而推廣到二維體系[33]。這額外的靜電勢能來源于兩部分[22]：一部分是帶電缺陷與其鏡像之間的勢能；另一部分是帶電缺陷與所加入的背景電荷之間的勢能。聚焦于如何精確計算這額外的靜電勢能[24-27,33]或者加入后處理手段來修正離化能[28,34]，人們提出了一些應用于低維體系的缺陷計算方案。然而這些修正方法對于自由載流子的狀態描述在物理上仍然不夠嚴謹。最近Xiao J.等[35]提出了一個嚴格的、透明的、統一的帶電缺陷計算方法——TRSM（transplant real state method）模型。在TRSM模型中，host 的帶邊態（導帶底和價帶頂）直接被移植到所要計算的缺陷體系中，并且電離的載流子放到了被移植進來的host 的態上。這樣就成功模擬了真實情況下缺陷上載流子電離的過程，如圖1b所示。這種方法保證了計算體系的電中性，因此不需要加入補償性的背景電荷。對于塊體體系，計算所得到的結果幾乎與JM 模型計算的結果重合。對于低維體系，這種方法自然地屏蔽了缺陷上的電荷，從而避免了因長程庫倫相互作用帶來的計算偏差。更重要的是，整個計算過程透明而簡單。TRSM 方法可以被應用于帶電缺陷所有維度的系統中，例如塊體材料、2D材料、量子點、納米線、表面和界面等。

以MoS2為代表的、層狀的二硫化過渡金屬元素化合物，在實驗上已經被成功制備[36-37]，由于這類材料具有獨特的物理性質，使得它們極有可能在未來被應用于電子器件、光電材料等領域中[2,36-37]。且近10 a 來，MoS2一直是二維半導體材料領域研究的熱點之一[38-46]。單層MoS2是直接帶隙的半導體，其能隙大小約為1.9 eV[38,43]。在實驗測量中發現，由單層MoS2構成的晶體管，其電子在室溫下的遷移率至少有200 cm2V-1s-1，室溫下的電流開關比達1×108[36]。在單層MoS2中，存在兩種不同的子格：Mo 原子和兩個S 原子。由于結構上空間反演對稱的破缺，在布里淵區的高對稱點——K點，會出現因自旋軌道耦合效應而引起的能帶劈裂。理論研究和實驗研究都發現，價帶在K點的自旋軌道耦合引起的自旋劈裂能隙超過了100 meV（理論計算數值約為150 meV[42,44]，實驗中測得的數值約為160 meV[45-46]）。利用這個性質，在單層MoS2中，可以使用極化光光致發光技術以實現谷電子的極化[45-46]。

MoS2作為新型的半導體電子器件材料，如何調控其載流子特性是研究者們關注的核心問題。本文擬基于TRSM 模型，研究MoS2材料中本征點缺陷的形成能。計算結果表明，對于空位缺陷（S空位、Mo空位）、替代缺陷（Mo 替代S 和S 替代Mo），以及本征原子吸附（S、Mo 原子吸附）都不能有效地產生載流子。但是H 原子的吸附能夠提供電子載流子，這可能是實驗中測得MoS2材料成n 型半導體的原因。

2 理論方法

2.1 第一性原理計算的方法與參數

本文計算采用的程序包為QE（quantum-espresso package）[47-48]，交換關聯勢采用的是GGA-PBE（generalized gradient approximation—J.P.Perdew，K.Burke，M.Ernzerhof）[49]。整個計算中只選取了Γ點來代表整個布里淵區。對于價電子采用的是模守恒贗勢[50-51]。平面波基組的動能截斷能設定為1.417×10-16J。在該截斷能設定下，體系的能量和帶隙大小達到了收斂值。計算時，能量的收斂標準為2.180×10-30J。原子結構都通過了充分的弛豫，收斂標準為每個原子上的殘余力小于4.119×10-18J/m。本文計算得到的MoS2體系的能隙大小如表1所示。分析表1中的數據可以得知，本文采用的計算參數得到的MoS2體系能隙與文獻報道中理論計算的數值基本一致[38,41-43]。由于GGA 交換關聯勢會低估能隙大小，所以理論計算的數值要比實驗數值略低一些。

表1 單層、雙層和塊體MoS2 的能隙大小Table 1 Energy band gap of monolayer,bilayer and bulk MoS2

2.2 帶電缺陷計算理論和計算方法

2.2.1 TRSM 模型介紹

在真實情況中，無論是塊體還是低維體系中缺陷中的載流子電離過程都是一樣的，那就是缺陷態的載流子被激發到沒有受到缺陷擾動的能帶邊緣態。故所要研究或者構建的應該是一個無限大的超原胞。基于這一事實的啟發，課題組提出把host（即不含缺陷的完整體系）的帶邊態，如導帶底或價帶頂，移植到所計算的缺陷體系中，同時保證載流子占據這個被移植進來的態。這樣就實現了真實的缺陷電離過程，即載流子被激發到host 中的帶邊。這個過程的示意圖如圖1b所示。該帶電缺陷的方法稱為TRSM 模型。在TRSM 模型中，帶電缺陷和被激發的載流子都處于同一個超胞中，因而整個計算超胞是電中性的。因為移植進來的是材料本身的一個真實的態，它只會分布在材料本身上，所以在真空區域中不會分布電荷。這樣將大大增加對帶電缺陷的電荷屏蔽效應，從而消除在低維體系中能量發散的問題。同時，該模型也克服了將密度泛函理論計算方法應用在帶電缺陷體系中存在的困難[12]。

2.2.2 TRSM 模型計算的實現

接下來介紹如何實現TRSM 的計算，圖2是TRSM 模型中電子自洽計算循環示意圖。圖中ψd表示缺陷態；ψCBM_bulk和ψVBM_bulk分別表示host 中的導帶底和價帶頂；λ和fi是與占據數相關的系數。

圖2 TRSM 模型中的自洽計算流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the self-consistent calculation process in the TRSM model

對于缺陷為施主的體系（q＞0），是缺陷態上的電子被激發到host 中的導帶底。在缺陷體系中，所有的導帶態會受到缺陷的擾動，所以host 導帶底這一條態在缺陷體系中并不存在。所以先構建與缺陷體系原胞相同的host 結構，并且把host 中的導帶底態波函數輸出至硬盤，然后執行TRSM 的計算。在執行TRSM 自洽計算的每一步驟中，host 的導帶底態都從硬盤中讀入。在計算總的電荷密度分布時，將缺陷態的電荷密度分布減去，再加上host 的導帶底態的電荷密度分布，這樣即可以實現缺陷態上電子被激發到導帶上的這一物理現象。對于q＜0 的情況，則是保存host 的價帶頂態，在自洽計算的每一步中讀入這個價帶頂態，并在總的電荷密度分布計算中減去價帶頂態的分布，同時加上缺陷態的電荷密度分布。在B-TRSM 的計算中，每一條帶的占據狀態預先給定（和C-DFT 的計算相同），在自洽計算的第一步讀入host 的導帶底態或價帶頂態，并計算得到總的電荷密度分布。在后續的自洽計算步驟中則不再讀入。在TRSM 中則是每一步驟都讀入，并參與總的電荷密度分布計算。

2.2.3 TRSM 模型中帶電缺陷形成能的計算

下面介紹修正后的帶電缺陷形成能的計算公式。對于施主缺陷（q＞0），帶電缺陷形成能是費米能級的函數，可以表示為

式中：q為激發的電子數目；

α為缺陷；

εD為缺陷態能級；

εF為費米能級；

為host 的導帶底態。

Etot(host)為沒有缺陷時體系的總能，其計算用的超原胞大小與有缺陷時計算的超原胞大小相同；

ni為α缺陷下加入或移除的元素的數目；

μi為i組成成分的化學勢能，這個勢能相對于i組成成分單質塊體或氣體狀態時的能量Ei；

εC-為本征值對齊的修正項。

在進行TRSM 計算時，雖然電子是處于所引入的host 導帶底態上，但是計算輸出的本征值不一定和host 體系中的本征值一樣。所以需要加入本征值對齊的修正。

相類似，對于受主缺陷（q＜0），帶電缺陷形成能可以表示為

在同一個缺陷下兩個不同帶電狀態（q和q'）之間的轉化能級εα(q/q')是這兩個帶電狀態形成能相同時對應的費米能級。根據式（1），可以得到施主缺陷下相對于價帶頂的轉化能級如下：

對于受主缺陷情況下的轉換能級為

JM 模型下計算電缺陷形成能的公式可以參考相關文獻[34]。

3 計算結果與討論

3.1 原胞大小和真空層對計算結果的影響

首先，采用JM 和TRSM 兩種模型，計算單層MoS2中單S 空位兩種帶電缺陷（表示單S 空位提供2 個自由電子；表示單S 空位吸附2 個自由電子）形成能ΔHf與計算超胞之間的關系，所得結果如圖3所示，所有的計算基于以下條件：μi=εF=εV=0 eV。

從圖3a中可以明顯看到，JM 模型計算所得的形成能與真空層厚度Lz的大小成正比例關系。這是由于在JM 模型里，補償的背景電荷填充到了真空層中，導致背景電荷對缺陷帶電中心的電荷屏蔽效應較差，從而多出了長程的庫倫相互作用能[34]。而TRSM 模型計算結果所得形成能與Lz的大小無關。圖3b是帶電缺陷形成能與計算體系橫截面S（超胞大小）的關系曲線，觀察曲線可以看到，隨著超胞的增大，帶電缺陷形成能會逐漸趨于一個收斂的數值。在收斂速度上，TRSM 模型與JM 模型相當。在TRSM 模型中，當超胞大于6×6 倍原胞時，ΔHf基本收斂，因此后續的計算中采用的超胞大小都為6×6 倍原胞，Lz為20×10-10m。

圖3 單層MoS2 中S 空位的帶電缺陷形成能（和）與真空層厚度和超胞大小間的關系曲線Fig.3 Relationship between the formation energy of charged defects of S vacancies ( and ) in the monolayer MoS2 and the thickness of vacuum layer and supercell size

3.2 單層MoS2 中本征點缺陷的形成能

MoS2中本征的點缺陷有單S 空位缺陷（VS）、雙S 空位缺陷（VS2）、Mo 空位缺陷（VMo）、S 原子替代Mo 原子缺陷（SMo）、Mo 原子替代S 原子缺陷（MoS）、Mo 原子吸附（AMo）和S 原子吸附（AS）。其結構示意圖如圖4所示，圖中稍小的圓球代表S原子，稍大的圓球代表Mo 原子，而缺陷位點用虛線圓圈標示出來。這些缺陷在實驗制備的MoS2材料中都觀測到過[52-55]。

圖4 單層MoS2 中的本征點缺陷結構示意圖Fig.4 Schematic diagram of the intrinsic point defect structure in monolayer MoS2

本文研究了單層MoS2中上述7 種本征點缺陷的形成能，所得結果如圖5所示。其中，圖5a給出了中性本征點缺陷形成能與所在環境（即S 原子化學勢μS）之間的關系，μS=0 eV 時，表示S 原子有富余的環境；μS=-1.30 eV 時，表示S 原子缺乏的環境。圖5b給出了本征點缺陷形成能與費米能級εF之間的關系曲線，環境為S 原子有富余的環境（μS=0 eV），單層MoS2的能隙大小為1.68 eV。2+表示該缺陷帶2 個電子電量的正電荷（即電離出兩個電子），2-表示該缺陷帶2 個電子電量的負電荷（即吸附兩個電子），0 表示該缺陷電中性。

圖5 單層MoS2 中7 種本征點缺陷的形成能ΔHf與μS 和εF 的關系曲線Fig.5 Formation energy ΔHf of seven types of intrinsic point defects in monolayer MoS2 as function with μS and εF

從圖5a中可以看出，在S 元素缺乏的環境（μS=-1.30 eV）中，S 空位缺陷（VS）有最低的形成能，其缺陷的形成能為1.32 eV，其它缺陷的形成能都大于2.5 eV。當環境是S 元素富余的時候（μS=0 eV），S 原子吸附（AS）的形成能最低（ΔHf=1.09 eV）。這說明在MoS2中最常見的本征缺陷是VS和AS。這與實驗上觀測的結果吻合。相關文獻的實驗結果表明，通過機械剝離制備的MoS2中出現的缺陷形式最多的是VS[52-53]。

利用TRSM 模型進一步研究了這7 種本征缺陷電離后的形成能，如圖5b所示。根據公式（1）和公式（3）可以得知，缺陷電離的形成能是與材料費米能級相關的函數。在單層MoS2中，費米能級處于帶隙中間（即≤εF≤+1.68 eV）。在圖5b中，2+線段與0 線段的交點對應的εF為施主轉換能級εα(2+/0)；0 線段與2-線段的交點對應的εF為受主轉換能級εα(0/2-)。由圖可以看出，所有缺陷的施主轉換能級εα(2+/0)都遠離導帶底，而受主轉換能級εα(0/2-)也都遠離價帶頂。這意味著給出的7 種本征點缺陷的轉換能級非常深，不利于缺陷電離而產生載流子。換能級εα(2+/0)到導帶底的能量距離稱為施主缺陷的電離能，換能級εα(0/2-)到價帶頂的能量距離稱為受主缺陷的電離能。電離能表示缺陷能夠產生自由載流子所需要的能量。在這7 種缺陷中，MoS有最低的施主缺陷電離能，為0.80 eV；VMo有最低的受主缺陷電離能，為0.82 eV。在MoS2中，本征的點缺陷不能夠為其提供有效的載流子。參照相關文獻結論可知，所得的計算結果與前人的理論計算結論是一致的[52，54-56]。

3.3 MoS2 中H 原子吸附的形成能

下面研究H 原子在MoS2材料中H 原子吸附的形成能。H 原子在塊體、雙層和單層MoS2中的吸附位點如圖6所示。圖6中，大號圓球為Mo 原子，中號圓球為S 原子，小號圓球為H 原子。

圖6 H 原子在MoS2 材料中的吸附位點示意圖Fig.6 Schematic diagram of the adsorption sites of H atoms in MoS2 materials

對于塊體MoS2材料，其H 原子吸附在兩個夾層中間，有兩個高對稱吸附位點：吸附在S 原子的頂位，記為I1位點，如圖6a所示；吸附在孔洞的頂位，記為I2位點，如圖6b所示。對于單層MoS2材料，H原子只能吸附在其表面，有如下3 個高對稱位點：S原子的頂位，記為S1位點，如圖6c所示；Mo 原子的頂位，記為S2位點，如圖6d所示；孔洞的頂位，記為S3位點，如圖6e所示。對于雙層MoS2，H 原子既可以吸附在表面，也可以吸附在兩層之間，因此吸附位點有5 個。表2給出了H 原子在MoS2中的吸附形成能。對于塊體、雙層和單層MoS2采用的超胞分別為3×3×2 倍原胞、6×6 倍原胞和6×6 倍原胞。形成能的計算中加入了范德華力修正，*標識為未進行范德華力修正。

表2 H 原子吸附在MoS2 中的形成能Table 2 Formation energy of H atom adsorption in MoS2

從表2中可以得知，對于塊體和雙層MoS2，I1位點有最低的形成能。對于單層MoS2，S1位點的形成能要比其他位點至少低0.24 eV。H 原子趨向于吸附在S 原子上。

本文進一步研究了H原子吸附后的MoS2電離能。研究發現，在單層MoS2中，H 原子吸附的施主轉換能級εα(+/0)位于CBM（conduction band minimum）上的0.01 eV。這意味著單層MoS2中的H 原子吸附可以自發地提供一個自由電子，使得材料中呈現出n型半導體。對于雙層MoS2，H 原子吸附的施主電離能也只有0.19 eV。這說明MoS2材料中H 原子吸附有非常淺的轉換能級，能夠非常有效地提供n 型載流子。實驗中測得MoS2為n 型半導體[36,57]，H 原子的吸附有可能就是MoS2表現為n 型載流子輸運性質的原因。為了理解H 原子吸附能夠在MoS2中產生n 型載流子的原因，給出了H 原子吸附后體系的能帶示意圖和電荷分布圖，如圖7所示，電荷分布圖中的等值面值為 5.399×108C/m3。模型圖中，顏色較深部分為電荷的分布區域。

圖7 MoS2 中H 原子吸附的能帶和電荷密度示意圖Fig.7 Energy band and charge density diagram of MoS2 with H atom adsorbed

從圖7a中可以明顯看到，H 原子吸附后其缺陷能級距離導帶底非常近。在單層和塊體MoS2中，其缺陷能級距離導帶底能量差分別只有67 meV 和65 meV。在雙層MoS2的夾層和表面上，這個能量差分別為129 meV 和160 meV。這使得缺陷能級上的電子能夠很容易躍遷到導帶底，形成自由電子。從缺陷態的電荷密度分布圖（如圖7所示）中也可以直觀地看出，原本局域在H 原子上的1 s 軌道電子電荷密度分布明顯擴散到了MoS2材料中。這一現象表明H 原子上的電荷已經被注入到MoS2材料里，形成了n 型的載流子。

4 結語

本文介紹了一個嚴謹的、透明的、與維度無關的半導體材料中帶電缺陷計算模型——TRSM。并運用TRSM 模型系統地研究了單層MoS2中的點缺陷的形成能和電離能。研究發現，MoS2中常見的本征點缺陷因其n 型和p 型轉換能級都很深，不能夠為其產生有效的載流子，但是H 原子的吸附有非常淺的n 型轉換能級，能夠為MoS2材料提供自由電子。因此，H 原子的吸附有可能是實驗上測得MoS2材料為n 型半導體的原因。