濺射功率對(duì)氧化鋅薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響

（湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引言

已有研究表明，過多的紫外線輻射對(duì)人類健康不利，對(duì)家具、圖書、文物等的收藏有較大影響[1-4]。近年來，紫外屏蔽材料的研究非常活躍，目前紫外屏蔽的手段大致分為兩類：一類是反射；另一類是吸收。很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量研究，并得到了許多能吸收和反射紫外線的材料，比如TiO2、CeO2、ZnO、納米Al2O3、納米FeO 等[5-12]。相對(duì)其他材料而言，ZnO在自然界中的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，無毒無害，激子束縛能高達(dá)60 meV，具有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性能，室溫下禁帶寬約為3.37 eV[13-15]，ZnO薄膜沉積溫度低，在紫外光區(qū)具有很高的吸收率，在可見光區(qū)有較高的透過率，是理想的紫外屏蔽材料，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

目前，制備ZnO 薄膜常用的方法主要有溶膠-凝膠法、噴涂熱解法、脈沖激光沉積法、分子束外延法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法等[13-25]，其中磁控濺射法制備薄膜具有膜厚均勻可控、薄膜質(zhì)量好、光電性能佳的特點(diǎn)，且制備工藝簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)，因而被廣泛采用。氧化鋅薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能與濺射工藝參數(shù)，如功率、溫度、氣壓、氧氬比等的設(shè)置緊密相關(guān)，濺射溫度、氣壓、氧氬比等參數(shù)對(duì)薄膜光電性能的影響已經(jīng)得到了學(xué)者們的廣泛研究[16-25]。本文采用射頻磁控濺射法，在石英襯底上沉積ZnO 薄膜，在其他工藝條件不變的情況下，探究濺射功率對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

高真空多靶磁控濺射鍍膜機(jī)，JCP-350M2 型，北京泰科諾科技有限公司；HONEST 循環(huán)冷卻水，北京九州同誠(chéng)科技有限公司；超聲波清洗器，DS-3510DT，上海生析超聲儀器有限公司；薄膜測(cè)厚儀，SGC-10，天津港東科技發(fā)展公司；紫外-可見分光光度計(jì)，WFZ-26A，天津拓普科技有限公司；Ultima IV 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）日本理學(xué)；能量色散型X 射線熒光光譜儀（nergy-dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer，ED-XRF），EDX-720，日本島津公司；吹風(fēng)機(jī)、耐高溫石英襯底，厚度為1 mm；玻璃襯底，厚度為1 mm；丙酮，分析純，株洲市星空化玻有限公司；無水酒精，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；去離子水；氧化鋅陶瓷靶材，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，直徑為50 mm，厚度為4 mm，北京眾誠(chéng)新材科技有限公司。

1.2 襯底處理

薄膜制備前，將石英和玻璃襯底分別用丙酮、無水酒精、去離子水超聲清洗10 min 后吹干備用。

1.3 氧化鋅薄膜的制備與表征

實(shí)驗(yàn)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%的氧化鋅陶瓷靶為濺射源，利用高真空多靶磁控濺射鍍膜機(jī)，采用射頻（13.56 MHz）磁控濺射技術(shù)，在石英和玻璃襯底上沉積ZnO 薄膜。濺射前，將腔室真空度抽至2.7×10-3Pa，再通入體積分?jǐn)?shù)為99.99%的氬氣啟輝，啟輝后預(yù)濺射5 min，以去除氧化鋅靶材表面雜質(zhì)。所有批次薄膜制備實(shí)驗(yàn)條件保持濺射氣壓為0.5 Pa，氬氣流速為8.7 mL/min，沉積溫度為室溫，沉積時(shí)間為60 min。改變?yōu)R射功率（由120 W 增加到180 W，功率步長(zhǎng)20 W）制備ZnO 薄膜樣品，以研究濺射功率對(duì)ZnO 薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

對(duì)于沉積的ZnO 薄膜，采用Ultima IV 型X 射線衍射儀（CuKα，λ=0.150 46 nm）表征其晶體結(jié)構(gòu)，通過薄膜測(cè)厚儀測(cè)量薄膜厚度、折射率和消光系數(shù)，通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量薄膜的光學(xué)透過率光譜，利用能量色散型X 射線熒光光譜儀測(cè)試薄膜的熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)XRD 分析

X 射線衍射是研究晶體結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律的主要手段，X 射線衍射譜被作為薄膜的晶格取向、晶粒大小和擇優(yōu)取向性強(qiáng)弱的判據(jù)。圖1顯示了不同濺射功率下在石英襯底上沉積ZnO 薄膜的XRD 衍射圖譜。

圖1 ZnO 薄膜的XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction pattern of ZnO films

由圖1可知，不同功率下濺射的ZnO 薄膜在34.3°附近有(002)面衍射峰，呈現(xiàn)c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著濺射功率的增加，(002)面衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)濺射功率達(dá)到160 W 時(shí)，衍射峰強(qiáng)度達(dá)最大值，但當(dāng)功率繼續(xù)增加到180 W 時(shí)，衍射峰強(qiáng)度反而降低。具體的ZnO 薄膜XRD 分析結(jié)果如表1所示。

表1 ZnO 薄膜 XRD 分析結(jié)果Table 1 XRD analysis results of ZnO films

分析表1中的數(shù)據(jù)可知：隨著濺射功率的增加，ZnO 薄膜的衍射角2θ、晶面間距d、衍射峰峰高I(002)、衍射峰半高寬β、晶粒尺寸D等都有明顯變化。晶格常數(shù)c按照公式[17]計(jì)算

式中：h、k、l為衍射晶面指數(shù)；a、c為晶格常數(shù)，對(duì)于(002)晶面衍射峰，有c=2d，不同功率下(002)晶面晶格常數(shù)c的計(jì)算結(jié)果見表1。

由表1可知，首先，衍射角2θ、衍射峰峰高I(002)、晶粒尺寸D均隨著濺射功率的增加而逐漸增大，功率為160 W 時(shí)出現(xiàn)最大值，而當(dāng)濺射功率增加到180 W 時(shí)，均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)；晶面間距d、衍射峰半高寬β、晶格常數(shù)c均隨著濺射功率的增加而逐漸減小，當(dāng)功率為160 W 時(shí)，出現(xiàn)最小值，而當(dāng)功率增加到180 W 時(shí)，呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。

從理論上講，(002)面衍射峰的峰值高度和半高寬決定ZnO 薄膜的結(jié)構(gòu)特性，表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)功率從120 W 增加到160 W 時(shí)，隨著濺射功率的增加，薄膜結(jié)晶質(zhì)量變好，160 W 時(shí)效果最佳。而當(dāng)濺射功率繼續(xù)增加到180 W 時(shí)，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量反而下降，說明濺射功率太大時(shí)將會(huì)使薄膜結(jié)晶質(zhì)量降低。這是因?yàn)樘岣邽R射功率時(shí)，靶材濺射電壓升高，使撞擊靶材的氬離子數(shù)量和入射粒子的能量增加，濺射出更多具有較大動(dòng)能的原子，沉積原子束流增大，原子表面擴(kuò)散能力加強(qiáng)，沉積速率加快，薄膜厚度增加，沉積過程對(duì)襯底的轟擊增強(qiáng)，熱效應(yīng)增大，襯底溫度升高，較高的襯底溫度更有利于薄膜晶粒的生長(zhǎng)，擇優(yōu)取向性更好，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，從而改善了薄膜晶體質(zhì)量。但是，當(dāng)濺射功率太高時(shí)，濺射出來的粒子由于能量過高將會(huì)破壞已經(jīng)生長(zhǎng)的ZnO 薄膜，致使薄膜晶體結(jié)構(gòu)畸變，取向性變差，結(jié)晶質(zhì)量降低。XRD 分析結(jié)果表明，濺射功率對(duì)ZnO 薄膜晶體微結(jié)構(gòu)有明顯影響，故選擇合適的濺射功率對(duì)于制備高質(zhì)量薄膜至關(guān)重要。

2.2 薄膜光學(xué)性能分析

2.2.1 薄膜厚度、折射率和消光系數(shù)

折射率和消光系數(shù)是表征氧化鋅薄膜光學(xué)性能的重要參數(shù)，其大小與薄膜的反射率和透過率相關(guān)，薄膜厚度與薄膜的折射率和消光系數(shù)也有著重要聯(lián)系。采用薄膜測(cè)厚儀測(cè)量薄膜厚度、折射率和消光系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著濺射功率的增加，薄膜厚度增大，濺射功率為120,140,160,180 W 所對(duì)應(yīng)的薄膜厚度分別為163.7,191.7,223.3,233.8 nm，薄膜均勻性良好；圖2顯示了不同濺射功率下制備的氧化鋅薄膜在不同波長(zhǎng)處的折射率。

圖2 氧化鋅薄膜折射率圖譜Fig.2 Refractive index n pattern of ZnO films

由圖2可以得知，濺射功率對(duì)薄膜折射率有較大影響：在測(cè)試波長(zhǎng)范圍內(nèi)，折射率隨著波長(zhǎng)的增加單調(diào)減小；隨著濺射功率的增大，同一波長(zhǎng)處折射率先減小后增大，表明薄膜折射率與濺射功率、薄膜結(jié)構(gòu)及致密程度相關(guān)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同濺射功率下制備的氧化鋅薄膜對(duì)不同波長(zhǎng)光的消光系數(shù)均為0，說明氧化鋅薄膜對(duì)可見光的透光性很好。

2.2.2 薄膜透過率分析

透過率是表示光線透過介質(zhì)的能力，也是表征氧化鋅薄膜光學(xué)性能的重要指標(biāo)。圖3顯示了不同濺射功率下制備的氧化鋅薄膜的透過率。

圖3 石英襯底氧化鋅薄膜透過率圖譜Fig.3 T-spectrum of transmittance of ZnO films on quartz substrate

由圖3可以看出，隨著濺射功率的增加，透過率變化明顯，在紫外光區(qū)（190～368 nm）薄膜樣品透過率很低，具有很好的紫外光吸收特性，隨著濺射功率的增加（120～180 W），透過率逐漸減小，當(dāng)波長(zhǎng)為300 nm 時(shí)，透過率分別為5.816%,4.053%,2.214%,1.850%；在可見光區(qū)（380～780 nm），薄膜樣品透過率很高，平均透過率均大于90%。這是因?yàn)楸∧悠返耐高^率與薄膜材料的禁帶寬有關(guān)，室溫下氧化鋅禁帶寬約為3.37 eV，對(duì)波長(zhǎng)小于368 nm 的紫外光有強(qiáng)吸收作用，而對(duì)可見光則有很高的透過率，隨著濺射功率的增加，薄膜厚度增大，導(dǎo)致透過率降低；另一方面，過大的功率，薄膜粒度尺寸增大，表面粗糙度增加，薄膜對(duì)可見光的反射和散射能力增強(qiáng)，也將導(dǎo)致透過率發(fā)生改變。總體來看，薄膜樣品在紫外光區(qū)透過率很低，可見光區(qū)平均透過率均大于90%，在波長(zhǎng)368 nm 附近出現(xiàn)陡峭的吸收邊，吸收系數(shù)和光學(xué)帶隙隨著濺射功率的增加，都有不同程度的改變。

課題組還比較了載玻片襯底與石英襯底氧化鋅薄膜透過率的差異（見圖3和圖4），發(fā)現(xiàn)相同條件下制備的薄膜，載玻片襯底的薄膜紫外光區(qū)（190～290 nm）透過率遠(yuǎn)大于石英襯底薄膜的透過率，如圖4所示，說明襯底材料與薄膜透過率嚴(yán)重相關(guān)，選擇合適的襯底材料非常關(guān)鍵。

圖4 載玻片襯底氧化鋅薄膜透過率圖譜Fig.4 T-spectrum of the transmittance of ZnO films on the slide substrate

2.2.3 X 射線熒光光譜分析

X 射線熒光光譜分析是在X 射線激發(fā)下，被測(cè)元素原子的內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷而發(fā)出次級(jí)X射線（X熒光），把混合的X 射線按能量或波長(zhǎng)分開，分別測(cè)量不同能量或波長(zhǎng)的X 射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析的一種方法。圖5為濺射功率160 W 時(shí)制備的氧化鋅薄膜的能量色散型X 射線熒光（ED-XRF）光譜，測(cè)試條件如下：儀器，能量色散型X 射線熒光光譜儀；氛圍，大氣；準(zhǔn)直器，φ10 mm。其他功率下薄膜的熒光光譜圖類似，均在能量為8.64 keV 和9.58 keV 處出現(xiàn)次級(jí)X 熒光峰ZnKα和ZnKβ，且隨著濺射功率增加，峰值增大。

圖5 氧化鋅薄膜ED-XRF 圖譜Fig.5 ED-XRF spatra of ZnO films

表2為不同濺射功率下制備的氧化鋅薄膜EDXRF 定量分析Zn 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和能量為8.64 keV處ZnKα線峰值強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 氧化鋅薄膜ED-XRF 定量分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Quantitative analysis of experimental data of ZnO films by ED-XRF

由圖5和表2可知，隨著濺射功率的增加，ω(Zn) 由1.666% 增加到2.990%，8.64 keV 處ZnKα線強(qiáng)度由30.033 9 cps/μA 增加到42.5570 cps/μA，相鄰濺射功率之間（范圍120～160 W），Zn 元素含量增幅和ZnKα線強(qiáng)度增幅逐漸增大；但是，當(dāng)濺射功率增加到180 W 時(shí)，相鄰功率間的含量增幅和強(qiáng)度增幅反而減小，這可能與鋅元素的含量、薄膜顆粒大小和薄膜表面粗糙度有關(guān)。

3 結(jié)論

室溫下，以ZnO 陶瓷靶材為濺射源，利用射頻磁控濺射技術(shù)在石英襯底上沉積氧化鋅薄膜，在其他工藝條件相同的情況下，研究了濺射功率（120～180 W，功率步長(zhǎng)為20 W）對(duì)氧化鋅薄膜微結(jié)構(gòu)、結(jié)晶質(zhì)量及光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：氧化鋅薄膜在34.3°附近出現(xiàn)(002)面衍射峰，呈現(xiàn)c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著濺射功率的增加，薄膜結(jié)晶質(zhì)量和光學(xué)性能變好，當(dāng)功率增至160 W 時(shí)，達(dá)到最優(yōu)；繼續(xù)增大功率，晶粒尺寸增大，晶格缺陷增多，粗糙度增大，薄膜結(jié)晶質(zhì)量反而變差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在450～850 nm 范圍內(nèi)，隨著波長(zhǎng)增加，氧化鋅薄膜的折射率呈現(xiàn)單調(diào)減小趨勢(shì)，消光系數(shù)均為0；隨著濺射功率的增加，同一波長(zhǎng)處，薄膜折射率先減小后增大，紫外光區(qū)透過率減小，可見光區(qū)平均透過率大于90%，次級(jí)X 熒光峰ZnKα和ZnKβ峰值增大。因此，選擇合適的襯底和濺射功率對(duì)制備光學(xué)性能優(yōu)良的高質(zhì)量薄膜材料至關(guān)重要。